煉化企業污水回用膜污染原因分析
1前言
目前，隨著我國水資源危機的不斷加劇，多數煉化企業新建、改擴建時不能增加用水指標，急需實施節水減排措施，以確保企業正常發展。煉化污水的回用，是企業節水減排的重要措施之一。由于用水指標的嚴格要求，許多煉化企業采用雙膜處理工藝，將污水深度處理后，最大限度實現污水回用。包括微濾、超濾、納濾和反滲透在內的膜分離技術，在電力和冶金行業的給水處理和廢水回用中已經得到廣泛應用，但對于石化廢水中煉油廢水和化工廢水的處理，始終沒有得到行業內部的認同，仍然處于實驗摸索階段。雙膜處理工藝在石化企業的應用將近十年，各企業回用處理工藝操作基本成熟，但由于煉化污水來水工藝復雜，導致膜污染現象嚴重，成為制約煉化企業污水回用的瓶頸。因此，分析污水回用系統膜污染發生的原因，確定膜污染控制技術，是煉化企業污水回用需要解決的關鍵技術問題。
以反滲透技術為核心的雙膜組合工藝作為工業廢水回用領域的一項新技術，引起了人們越來越多的關注，也為工業企業污水回用提供了很好的處理工藝。但膜污染一直是反滲透技術在實際工程中推廣應用所面臨的一大障礙。膜污染是由于膜表面形成了附著層、膜孔通道發生堵塞引起的。反滲透膜污染究其原因，主要有以下幾種：①結垢污染。由于反滲透脫鹽的特點，反滲透過程是一個原水濃縮過程，在濃水側的膜表面極易生成碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鈣、金屬氧化物、硅酸化合物等沉積物，隨著原水被濃縮，這些難溶鹽可能超過其溶度積而析出，在膜表面“結垢”，此外，濃差極化作用也會加劇這一現象的發生。②微生物污染。當微生物隨著反滲透進水進入系統后，以有機物為營養，大量生長繁殖，造成膜的生物污染。③有機物污染。反滲透進水中有時含有大量種類繁多的有機物，在系統運行過程中，這些有機物會在膜表面上被吸附，引起膜通量的損失，特別嚴重時會出現不可逆的通量損失。④膠體污染。膠體污染主要是由于原水濃縮和pH值變化導致的。污染物成分可能是有機、無機的單體或復合物，如硅酸化合物、硫化物、腐殖酸、絮凝劑、助凝劑等。
2實驗設備與研究方法
2.1實驗設備:①日本JEOL公司JSM-7401F型場發射掃描電鏡(FE-SEM)，真空干燥，鍍金層厚為10nm，加速電壓為5kV，探測深度為0.5～0.7μm。②英國ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀。待測物受X光照射后，內部電子吸收光能而脫離待測物質表面(光電子)，透過對光電子能量的分析，可以了解待測物質的組成，XPS的主要功能是通過測定電子的結合能，來實現對表面元素的定性分析，包括價態分析。③電感耦合等離子體質譜儀，可測定元素周期表中的大部分元素，具有極低的檢出限，可進行微量(10-6)、痕量(10-9)和超痕量(10-12)元素分析。
2.2分析方法:①異養菌分析方法：本文水中異養菌含量分析方法，采用原化工部標準《工業循環冷卻水水質分析方法》。實驗用水為采自錦西石化公司污水回用裝置的超濾進水和超濾產水。②水中元素分析：本文超濾出水元素分析采用電感耦合等離子體質譜儀，實驗用水為采自錦西石化公司污水回用裝置的超濾產水。③膜面污染物成分分析：采用場發射掃描電鏡(FE-SEM)進行膜表面形態分析，采用X射線光電子能譜儀進行污染物成分元素分析。實驗樣品分別為錦西石化公司污水回用裝置的反滲透前保安過濾器污染濾芯樣品、超濾產水過濾污染膜樣品、超濾進水過濾污染膜樣品。
3結果與討論
3.1膜裝置運行工況分析:錦西石化污水回用裝置采用雙膜法進行處理，污水回用項目采用污水處理后達標排放的煉油污水作為原水，通過動態砂濾過濾單元、纖維球過濾單元、超濾單元、反滲透單元，進行污水回用處理。其簡要流程如下：污水達標外排水經動態砂濾過濾，砂濾產水由纖維球過濾器完成懸浮物和石油類的去除。纖維球過濾器產水送往超濾裝置，進入超濾膜組件前，先通過自清洗過濾器，再一次截留水中較大顆粒物或漂浮物。超濾裝置運行由PLC全自動控制，超濾產水排放至超濾產水罐，200m3/h的超濾產水送往循環水罐;剩余送往反滲透系統。反滲透進水通過進水加藥裝置投加還原劑和阻垢劑后，進入保安過濾器，截留水中可能存在的微小顆粒物;保安過濾器出水再由反滲透高壓泵加壓，送往反滲透裝置進行除鹽。反滲透產水輸送至化學水補水緩沖罐，作為離子交換系統補水。
錦西石化污水回用裝置運行半年后，反滲透系統的保安過濾器出現壓差升高現象，主要原因是保安過濾器的濾芯出現嚴重堵塞，因此清洗保安過濾器，更換新的濾芯，并在反滲透保安過濾器入口管線上投加非氧化性殺菌劑，保證系統的穩定運行，但效果不明顯。新的保安過濾器運行10d左右又發生壓差升高現象，現場打開1號反滲膜一段中的一支膜殼，抽出進水端口的第一支膜元件進行觀察，發現表面有黃色絮狀、泥狀物體。
3.2水質分析:錦西石化污水回用裝置現用超濾膜孔徑為0.025μm，而細菌顆粒直徑一般為1～3μm，病毒直徑約為0.01～0.2μm，因此理論上超濾膜對細菌的截留率應該在99%以上。為考察超濾裝置對細菌的截留作用，對超濾裝置出水口的回用水采樣，進行異養菌含量分析(見表1)。
表1分析結果顯示，超濾回用水出口的異養菌含量有時超出再生水控制指標范圍，與控制指標相比，其微生物控制效果沒有完全達到預期目標。
理論上，大部分細菌不能透過超濾膜，分析其產水含有微生物污染的可能原因主要有：裝置機械密封不嚴;來自被污染的排出口和輸送管道系統表面的微生物污染;膜材料存在缺陷，或部分中空纖維出現斷絲現象，微生物透過膜材料局部微觀缺陷，導致微生物遷移。
為了進一步分析膜污染原因，考察水中是否存在膠體物質對膜組件產生影響，對超濾進水及超濾產出水中的總碳及主要元素進行分析，結果見表2。
表2數據顯示，超濾產出水與進水相比，水中的總有機碳含量明顯降低，說明超濾膜對大部分有機物進行了截留;但元素分析結果顯示，超濾前后的水質基本無明顯變化，尤其是易以膠體形態存在的鋁、鐵和硅元素在水中的含量都不高，說明錦西石化超濾進水與產出水中的膠體物質含量均較低。
3.3膜污染原因分析
3.3.1保安過濾器濾芯污染原因分析:錦西石化污水回用膜處理裝置反滲透單元的保安過濾器濾芯堵塞嚴重，為分析其堵塞原因及污染物主要成分，對污染濾芯表面進行電鏡分析和能譜分析。電鏡圖片見圖1
能譜分析圖片見圖2。
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圖1(a)為污染濾芯局部放大150倍圖片，從圖中可以清晰看出，網狀的濾芯纖維上堆掛著大量污染物，幾乎將纖維空隙全部堵塞。電鏡圖片(b)將(a)中的污染物進一步放大到10000倍，圖中顯示，污染物表面沒有晶體物質存在，說明污染原因不是金屬鹽結晶結垢污染造成的;污染物表面致密，其相態顯示為有機物沉積;污染物表面有條索狀物質，說明有微生物胞外聚合物或者菌體出現。圖2中的能譜圖也顯示出，污染膜表面的主要元素含量為C、O，有機物主要組成為C、O。因此，可以基本判斷，保安過濾器污染物的組成主要是微生物分泌物產生的有機物質。
分析保安過濾器濾芯的污染原因，從污染物形態及污染物成分分析上基本可以判斷：濾芯污染原因主要是微生物滋生，產生胞外聚合物，造成濾芯堵塞，導致濾芯污染。
3.3.2超濾進水與產水污染膜成分分析:為了進一步判斷污染物來源，分別對超濾進水、超濾水儲罐出水、超濾產水進行過濾，過濾時間為15min，過濾膜為測定SDI的膜片，過濾后對過濾膜表面形態進行電鏡分析(見圖3～圖5)
對過濾膜表面成分進行能譜分析(見圖6～圖8)。
圖3(a)顯示，膜表面污染物沉積較多，幾乎將膜面全部覆蓋;從放大到10000倍的電鏡照片[圖3(b)]中，可以清晰看到微生物胞外聚合物條索狀物質交錯伸展，多層密集堆疊。超濾出水過濾膜1000倍的電鏡照片[見圖4(a)和圖5(a)]顯示，過濾15min后，過濾膜表面污染物相對不多，但在10000倍的電鏡照片[見圖4(b)和圖5(b)]中，都發現了條索狀微生物沉積物的存在。因此，超濾進水、超濾水儲罐出水、超濾產水過濾膜表面的SEM分析顯示，膜面污染物主要成分是微生物產生的有機污染物(胞外聚合物)。圖6～圖8能譜分析結果同時顯示，膜面的污染物主要元素為C、O。因此可以確定，膜處理系統污染堵塞的主要原因，是微生物滋生產生的有機污染物沉積造成的。
分析膜表面微生物污染的機理如下：膜表面的生物污染現象可能是通過微生物的細胞附著在膜表面的初始黏合與生物膜的形成兩個過程形成的。微生物初始附著后，附著的細胞將被定植于膜的表面，隨之形成生物膜，然后，附著的微生物細胞都會產生細胞外聚合物(EPS)，并發展成小菌落。細胞外聚合物(EPS)的主要成分是有機物的代謝產物，包括蛋白質、碳水化合物、DNA和RNA等。胞外聚合物在膜組件積累，導致膜孔阻塞，是膜污染加劇的重要原因。膜絲被微生物胞外聚合物或者微生物菌體緊密黏附，阻塞了膜孔，導致膜通量降低，即發生膜污染。
微生物細菌以黏著、穿透膜材料等固定形式，增加了膜表面污染物的附著強度，由微生物附著滋生造成的膜污染幾乎是不可逆的。因此，控制膜污染可以利用生物手段，使產生胞外聚合物的微生物種群處于劣勢，降低其在系統中的種群數量，從而達到減少胞外聚合物的積累，延緩膜污染的發生。
3.4膜裝置運行污染原因分析:錦西石化污水回用裝置現用的超濾膜孔徑為0.025μm，而細菌顆粒一般為1～3μm，理論上超濾膜產出水中的微生物含量應該很低。為此，對超濾裝置的完整性進行排查，查出有2根超濾膜管件封口不嚴，超濾進水污染了超濾產水，前期造成超濾產水中微生物含量達不到再生水控制指標要求，后期因為加強了超濾進水的殺菌措施，細菌生長受到抑制，但在反滲透單元，由于投加還原劑，中和了水中的余氯，使微生物在保安過濾器濾芯上爆發式生長，很短時間內(3～5d)就造成濾芯嚴重堵塞失效。反滲透進水保安過濾器是反滲透設備的配套系統，過濾器濾芯材質采用SUS-304，過濾孔徑為5μm，濾芯多層褶皺結構更易造成微生物吸附繁殖，微生物產生的分泌物-有機污染物與濾芯材料緊密結合，難以徹底清洗恢復。
4結論與建議
①微生物分析結果顯示，超濾回用水出口的異養菌含量有時超出再生水控制指標范圍，與控制指標相比，其微生物控制沒有完全達到預期效果。
②通過SEM和XPS分析可以基本判斷，保安過濾器濾芯的污染物主要是微生物滋生的有機物。
③超濾進水、超濾水儲罐出水、超濾產水過濾膜表面的SEM分析顯示，膜面污染物主要成分是微生物產生的有機污染物。能譜分析結果同時顯示，膜面的污染物主要元素為C、O。因此可以確定，膜處理系統污染堵塞的主要原因，就是微生物滋生產生的有機污染物造成的。
④通過對超濾裝置的完整性排查結果顯示，有2根超濾膜管件封口不嚴，超濾進水污染了超濾產水，使微生物在保安過濾器濾芯上爆發式生長，很短時間內就造成濾芯嚴重堵塞失效。
⑤由于雙膜法污水深度處理系統來水中有微量有機物存在，膜內極易滋生微生物，因此建議，可在以超濾前投加NaClO等殺菌劑，且保證一定的余氯含量，預防膜的生物污染。同時，在反滲透前投加適當富裕量的NaHSO3，防止氧化劑對反滲透膜的破壞，有效預防反滲透膜的微生物污染。同時，超濾裝置作為反滲透裝置的預處理系統，其出水微生物含量高會造成反滲透膜的微生物污染。許多實例證明，預處理系統被微生物污染后，反滲透系統很難得到徹底有效的清洗，即使反滲透膜剛剛清洗過，又會被來自預處理系統的污染源再次污染，這種污染往往迅速而頻繁。因此，做好預處理工作，嚴格控制進水中的微生物含量，是控制反滲透系統微生物污染的首要任務。
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