乳化油廢水處理技術研究進展
隨著工業(yè)經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，含油廢水排放量日益增大。除石油工業(yè)中的采油，石油儲運與加工以及各種泄漏事件產(chǎn)生的含油廢水外，輕工業(yè)生產(chǎn)中的制革、機械工業(yè)中的車削工藝以及食品加工與餐飲等其他行業(yè)也會產(chǎn)生大量含油廢水，造成嚴重的環(huán)境一社會危害。其中，乳化油廢水因其油滴尺寸小(<20μm)，體系穩(wěn)定強，難以通過重力、氣浮等方式實現(xiàn)油水分離，已經(jīng)成為含油廢水中最難處理的一類廢水。目前乳化油廢水處理方法有很多，主要包括絮凝法、吸附法、膜分離法、磁分離法等，本文就這些方法進行簡要綜述。
1.絮凝法
是指通過投加絮凝劑，使其發(fā)揮靜電、吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用，促進乳化油滴失穩(wěn)、聚并，最終使絮體沉降或上浮而順利實現(xiàn)油水分離，該方法通常還可以配合氣浮、旋流、生物法等使用。鄭懷禮等在聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)中引入適量的磷酸，生成聚磷氯化鋁和聚磷硫酸鐵，其乳化油絮凝效果明顯優(yōu)于PAC和PFS，濁度去除率高達99.5%，除油率達到99%以上，且處理成本也有所降低。Gao等將丙烯酰胺，二甲基二丙烯基氯化銨和丙烯酸丁酯通過自由基膠束共聚合成功制得疏水改性的陽離子性聚丙烯酰胺，當其用量為50mg/L時，除油率可以達到93.4%;且它與可溶性淀粉、硫酸鋁具有很好的協(xié)同作用，可提高除油效率。Zhao等通過殼聚糖(CS)與丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的接枝共聚，制得了兩親型陽離子殼聚糖基絮凝劑，發(fā)現(xiàn)其在乳化油廢水處理中的絮凝效果比CS、PAC與陽離子聚丙烯酰胺的絮凝效果更加優(yōu)異。絮凝法雖然工藝簡單，效果好，適應性強，但是絮凝劑投加后所需的靜置時間長，且形成的絮體易漂浮，導致后續(xù)絮體分離效率較低。
2吸附法
吸附法除油關鍵在于吸附劑的選擇。活性炭是最常用的吸附材料，具有良好的吸油性能，同時也可以吸附水中的其他有機物，但是吸附容量有限，回收利用困難，綜合成本較大。因此，開發(fā)高效低成本的吸附劑是當前吸附法的研究重點。吸附樹脂是近幾年發(fā)展起來的新型吸附材料，吸附能力好，再生容易，是活性炭的良好替代品。伍振毅等通過懸浮聚合的方法，設計合成了一種含有苯環(huán)，長鏈碳氫鏈以及親水性的多胺基的大孔吸附樹脂。合成的樹脂有很好的除油效果，能在60～80℃條件下將5～10mg/L的含油原液的油質量濃度穩(wěn)定控制在1mg/L以下，此類樹脂可以通過類萃取的原理除油以達到再生的目的。朱慧等采用多壁碳納米管對吸附處理柴油廢水進行動力學特性研究，并與活性炭進行了比較，研究表明多壁碳納米管和活性炭的吸附量均在60min左右達到吸附平衡，但多壁碳納米管的吸附量遠大于活性炭。Viraraghavan等研究了微型真菌(毛霉菌等)對乳化油的吸附效果，發(fā)現(xiàn)其對礦物油、植物油、切削油的吸附容量分別為77.2、92.5與84mg/g。Yang等則研究了大型真菌(毛木耳)對乳化油的吸附效果，發(fā)現(xiàn)其對礦物油的吸附容量可達到398mg/g。吸附技術雖然簡單，高效，占地面積小，盡管天然材料的引入在一定程度上降低了吸附材料的成本，但仍存在回收回用困難的缺陷。
3膜分離法
膜分離技術是近幾十年來發(fā)展起來的一項新的分離技術，它是利用特殊制造的多孔材料以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的污染物。傳統(tǒng)分離膜主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。膜分離具有占地面積小、分離效率高等優(yōu)點，但也存在膜易受油類物質污染，化學與熱穩(wěn)定性差等缺陷。因此，設計制備適用于油水分離的新型膜材料已經(jīng)成為目前亟待解決的問題。
基于特殊浸潤性的油水分離膜是較新的發(fā)展方向，它根據(jù)水和油在其表面浸潤性的不同將油水混合液中的油、水分離開，其中超親水/水下超疏油膜尤其適用于乳化油廢水的處理。超親水/水下超疏油膜對油的黏附力極低，當其接觸乳化油廢水時，水可以不斷往下滲透，而由于表面的超疏油性，使得油滴截留在表面，從而達到油水分離的目的。同時，由于膜的超疏油性，油滴無法污染膜表面，適用于水多油少的場合。Kota等將聚乙二醇二丙烯酸酯與POSS基材料按質量比為4∶1混合制得濕度響應性膜，具有超親水超疏油特性。該膜在空氣和水中均表現(xiàn)出超疏油性，在處理不同類型的油水混合物時均達到99%以上的高效分離。Cao等將甲基丙烯酸二甲氨乙酯聚合物(PDMAEMA)涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，形成PDMAEMA水凝膠涂層，制得了溫度和pH雙重響應性網(wǎng)膜，可通過調節(jié)溫度和pH值實現(xiàn)油水分離。當溫度<55℃與pH值<13時，當膜接觸到油水混合物時，水可通過膜滲透而油被截留在膜表面。Wang等制備了聚乙二醇與Ag納米粒子的多孔復合膜，該膜與水的接觸角趨于0°，而在水下與油滴的接觸角達到了158.2°，呈現(xiàn)出了超親水/水下超疏油的特性;該膜材料可同時對“水包油”與“油包水”乳液實現(xiàn)高效的油水分離，因此在含油廢水處理中的應用前景十分廣闊。Chen等通過溶膠凝膠作用將二氧化硅納米粒子鑲嵌到玻璃纖維膜中，由于其超親水/水下超疏油的特性同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的乳化油水分離效率。上述超親水/水下超疏油膜材料在乳化油廢水處理中展現(xiàn)出了很好的應用前景，但是該類材料使用時需要膜固定裝置，無法在廢水現(xiàn)場直接進行操作在，往往需要將廢水回收后才可進一步進行處理。
4磁分離法
磁分離法是目前比較新穎的一種含油廢水處理方法，具有能耗低、分離效率高、占地面積小、過程靈活簡單、便于回收、環(huán)境污染低等優(yōu)點，因此具有廣闊的應用前景。Fe3O4納米粒子制備簡單，表面可修飾性強，通過調節(jié)磁性納米粒子的表面浸潤性，可促使磁性粒子迅速聚集到乳化油滴表面或內部，最終可在外界磁場的作用下高效分離乳化油滴，從而實現(xiàn)水體凈化。Zhu等制備出了核殼結構的磁性納米粒子Fe3O4@C，該材料具有良好的疏水親油性，能夠有效地進行油水分離，最佳吸附率達到3.8倍。此外，F(xiàn)e3O4@C粒子在腐蝕環(huán)境中有較好的化學穩(wěn)定性，攪拌條件下不會下沉，具有良好的循環(huán)使用性，這些優(yōu)異的性能使得它們在實際應用過程中前景廣泛。Lead等等通過一步法制備得到了聚乙烯吡咯烷酮修飾的Fe3O4納米粒子，同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的乳化油水分離效果，且水體中的富里酸對其分離效果的影響大不;氣質聯(lián)用儀的分析結果表明，低分子質量烷烴(C9～C21)在10min之內的去除率達到100%，當分離時間增加到40min，超過67%的C22～C25被去除。Liang等通過共沉淀法制得油酸修飾的Fe3O4納米粒子。磁性粒子的油酸包覆量可通過油酸的添加量進行調控，當粒子的接觸角趨于90°時表現(xiàn)出了最優(yōu)異的油水分離效果，其除油率可達98%以上;粒子經(jīng)有機溶劑洗滌后再生，經(jīng)6次循環(huán)使用后粒子分離效率未見明顯下降。Chen等與Lü等將聚N-異丙基丙烯酰胺接枝到Fe3O4@SiO2粒子表面制得溫敏感型磁性納米粒子，當溫度低于低臨界溶解溫度(LCST，32℃)時，該粒子表現(xiàn)出了優(yōu)異的兩親性，從而可迅速吸附到乳化油滴表面，從而在磁場的作用下實現(xiàn)乳化油水分離;而當溫度超過32℃后接枝迅速蜷縮，促使磁性粒子從乳化油滴表面脫附，從而實現(xiàn)粒子的再生，該粒子在復使用7次后依然具有良好的分離效果。Wang等將PDMAEMA鏈接枝到Fe3O4@SiO2粒子表面制得pH敏感型磁性納米粒子，發(fā)現(xiàn)其在pH值為7.1～9.4的范圍內可高效分離乳化油滴，粒子可用0.1mol/L的鹽酸溶液洗滌再生，循環(huán)使用6次后未見分離效率明顯下降。上述兩種粒子表面活性可基于溫度或pH調控的磁性納米粒子在粒子再生工藝便捷環(huán)保，無需有機溶劑洗滌，具有更優(yōu)異的使用前景。
5結語與展望
隨著石油工業(yè)、機械加工、食品加工與餐飲業(yè)的不斷發(fā)展，乳化油廢水排放日益增多，尋求高效環(huán)保的油水分離技術或材料迫在眉睫。絮凝與吸附法雖然取了一定的成效，但分離效率仍然較低，同時回收利用困難，而膜分離技術與磁分離法在乳化油廢水處理中已經(jīng)展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。其中，表面浸潤性質可通過環(huán)境刺激響應的膜分離材料或磁性納米粒子在材料，因其抗污染與再生循環(huán)方面的顯著優(yōu)勢引起了廣泛的關注。因此，在上述基礎上，對膜表面或磁性粒子表面進行多重響應的分子結構設計有望成為乳化油廢水高效便捷處理的突破方向。
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