探究污水污泥和消化污泥熱解過程中重金屬遷移轉化行為
隨著污泥處理處置方式的多樣化，不同污染物在不同處理處置方式下的遷移轉化成為污泥處理處置研究的重要問題之一。論文以污水廠生污泥(RS)及其厭氧消化污泥(DS)為處理對象進行低溫熱解研究，對比分析了厭氧消化工藝對污水污泥熱解炭中重金屬(Cu、Zn、Cr、Cd、Pb)形態分布與遷變規律的影響。選題具有理論和實用價值，研究成果為消化污泥的處理處置及其如何降低污泥中重金屬的環境風險提供了科學和技術參考。
厭氧消化是實現污水廠污泥減量化、穩定化、資源化的有效途徑，在我國已有較為廣泛的應用，而高含固厭氧消化因其可以提高單位容積產氣率，減小消化池占地面積，成為污泥厭氧消化研究熱點，但消化后的污泥有機質降解率僅為40%~60%，發酵后的殘渣中仍含有50%左右的有機質，且含有大量的病原菌和重金屬。含重金屬的污泥進入環境后會直接危害生態環境或通過食物鏈進入到人體，因此為避免污泥的二次污染問題，需要對沼渣進一步處理處置。
熱解能夠殺死污泥中病原體、固定重金屬，為固體廢棄物的減量化、無害化、資源化提供有效的途徑。研究表明，污泥炭化后可有效降低重金屬的毒性，促使污泥中可交換態和碳酸鹽結合態重金屬向穩定態轉化，進而降低污泥中重金屬的環境風險。同時污泥熱解也可以得到有價值的固體殘余物—污泥生物炭，其可用作吸附劑和土壤改良劑。
污泥經厭氧消化后，有機質減少，進而會對熱解過程中重金屬的轉化產生影響，大量的文獻對污泥熱解過程中重金屬的遷移轉化行為進行了研究，而經過厭氧消化作用后污泥中重金屬在熱解過程中的遷移轉化行為鮮有人報道，因此本文對生污泥及其高含固厭氧消化污泥進行低溫熱解，對比分析了厭氧消化工藝對污泥熱解炭中重金屬形態分布與遷變規律的影響，為消化污泥的處理處置提供科學依據和技術支撐。
1材料和方法
1.1試驗材料
生污泥取自于上海曲陽污水處理廠的濃縮污泥，取回的污泥樣品部分貯存于廣口瓶備用，剩余的污泥樣品約9kg等分為3份，每份3kg，置于容積6L的發酵罐中，加入2.5kg接種污泥，在35±1℃條件下進行序批式厭氧消化直至產氣終止，并取消化污泥備用。將生污泥和消化污泥在105℃下烘至恒重，研磨過200目篩網，置于干燥器中備用。生污泥和消化污泥的基本性質如表1所示。
表1生污泥和消化污泥的基本性質
1.2熱解試驗裝置和方法
熱解裝置采用上海仝科管式爐(TCGC1200)。調節管式爐溫度到目標溫度(分別為300、400℃和500℃)，選取10℃00為管的升溫速率，在升溫過程中，調節N2流速為500mL/min，待溫度將要升至目標溫度時，調節N2流速為100mL/min，取10g干物料放置于瓷舟中并置于管式爐內，維持目標溫度30min，關閉管式爐，繼續通入N2。待物料冷卻后取出，并于105℃烘箱烘至恒重，制得的熱解炭放置在干燥器中備用。
1.3重金屬形態分布提取方法
本試驗采用BCR提取步驟分析污泥中重金屬形態，BCR方法將重金屬分為4態，分別為F1、F2、F3和F4態，其中F1態和F2態為非穩定態，F3態和F4態為穩定態。具體提取步驟如下。
(1)F1態(可交換態和碳酸鹽結合態)：稱取樣品0.50g置于50mL聚丙烯離心管中，加入20.0mL的0.11mol/L醋酸，室溫下(25℃)振蕩16h，然后離心20min(10000r/min)，取上清液儲存于4℃冰箱內備用;往殘渣中加入16.0mL高純水，振蕩15min，離心20min(10000r/min)，倒掉上清液，殘渣備用。
(2)F2態(鐵錳氧化物結合態)：往第1步的殘渣中加入20.0mL當天配制的0.1mol/L的鹽酸羥胺(HNO3調節pH值=2)，用手振蕩試管使殘渣全部分散，再按第1步方法振蕩、離心，取上清液備用，用去離子水洗滌得殘渣。
(3)F3態(有機結合態和硫化物結合態)：往第2步的殘渣中緩慢加入5.00mL的8.8mol/L雙氧水(HNO3調節pH值=2)，用蓋子蓋住離心管，室溫下放置1h(間隔15min用手振蕩);開蓋，85℃下水浴1h，待溶液蒸至近干冷卻，再加入5.00mL的8.8mol/L雙氧水(HNO3調節pH值=2)，重復上述操作;然后加入25.0mL的1mol/L醋酸銨(HNO3調節pH值=2)，按第1步方法振蕩、離心，取上清液備用。
(4)F4態(殘渣態)：取第三部剩余的殘渣，用重金屬總量消解方法消解殘渣，定容后備用。
1.4測定方法
污泥含水率、灰分等指標參照《煤的工業分析》(GB/T212—2008)，元素分析采用元素分析儀(Elementar，VarioELIII)對樣品中的C、H、N、S進行測定。采用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)測定各形態重金屬含量，每個樣品設置3個平行樣，同時以蒸餾水加入王水消解作為空白對照，試驗結果以平均值表示。
1.5重金屬風險評價
指數(RAC)在本研究中重金屬風險評價采用風險評價準則(riskassessmentcode，RAC)。RAC方法是常用的沉積物中重金屬的風險表征手段，以F1態的重金屬占重金屬總量的質量百分數來表征。采用RAC評價沉積物中重金屬風險，還可以反映重金屬賦存形態的生物有效性。風險評價準則(RAC)將重金屬中F1態所占百分數分為五個等級，分別為：無風險(RAC<1，NR)，低風險(150)。
2結果與分析
2.1污泥及熱解炭的重金屬分布
表2為生污泥和消化污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb五種重金屬元素總量。由表2可知，污泥中5中重金屬元素含量順序為：Zn>Cu>Cr>Pb>Cd。一般而言我國污泥中含有較高濃度的Zn和Cu，而含有較低濃度的Cd。厭氧消化后污泥中各金屬含量相比原污泥有較大的增長，這也導致同等溫度下消化污泥熱解炭中五種重金屬含量均高于生污泥熱解炭，其中消化污泥熱解炭中重金屬Cr、Zn、Cu約為生污泥熱解炭的1.5倍。
表2污泥及熱解炭中重金屬總量
注：RS代表生污泥;DS代表消化污泥;RS-300、RS-400、RS-500和DS-300、DS-400、DS-500分別代表生污泥和消化污泥300、400、500℃下的熱解炭
污泥經熱解后，污泥中的重金屬會保留在最后的產品中，隨著熱解溫度的提升，重金屬在污泥基生物炭中會進行不同程度的富集。但隨著熱解溫度的升高，不同重金屬元素均會有一定的損失，Pb和Cd具有較高的損失率，其中Cd的損失率最高，在500℃的熱解條件下兩種污泥熱解炭中Cd的損失率為24%和36%，這是因為含Cd化合物在500℃惰性氣體環境下會被還原成金屬，而金屬Cd易揮發，導致熱解炭中Cd的損失率較高。同時污泥中所含的重金屬容易隨著周圍環境條件(比如土壤的pH、氧化還原電位等)的變化而釋放，因此，污泥處理處置過程中重金屬的潛在環境風險值得關注。
2.2熱解過程中重金屬的遷移轉化行為
圖1為生污泥和消化污泥及其熱解炭中Cd的形態分布。由圖1可知，生污泥中的Cd具有較強的遷移轉化能力(F1+F2可以達到38.5%)，兩種污泥均含有較高比例的F3態。這可能是由于Cd與有機物具有較強的親和力，Zhao等就發現有機物的去除降低了酸性土壤對Cd2+的吸附能力。
污泥中非穩態Cd經過熱解后均有大幅度降低，300℃熱解條件下，生污泥熱解炭和消化污泥熱解炭中非穩態Cd分別從38.5%、32.8%降低到16.1%和17.0%。但隨著熱解溫度升高，生污泥熱解炭中F1態和F2態含量卻出現增大的現象，而消化污泥熱解炭卻沒有這種現象，王君等也發現在300~600℃熱解溫度下，Cd中可交換態的比例隨著溫度增加反而升高，而在350℃下污泥炭中可交換態Cd比例降幅最大，可以達到94.2%。
對比兩種熱解炭可以發現，消化污泥熱解炭中非穩定態Cd含量均低于同等溫度下(300℃除外)生污泥熱解炭，在400℃熱解條件下，DS-400和RS-400非穩態Cd含量分別為14.28%和28.84%，這是因為經過厭氧消化后，污泥中非穩定態金屬含量降低，從38.5%降低到32.8%，進而影響了熱解炭中Cd的形態分布。Yang同樣發現經過厭氧消化穩定后的污泥中可交換態Cd含量從34.2%降低到22.5%，厭氧消化能夠降低污泥中Cd的遷移轉化能力，進而降低了Cd的毒性。
圖1熱解過程中Cd的遷移轉化行為
圖2為重金屬Cr在熱解過程中的遷移轉化。由圖2可知，生污泥和消化污泥中穩定態Cr占據主導地位(89.7%和95.6%)，因此污泥中Cr的遷移轉化能力較低。熱解炭中殘渣態Cr隨著熱解溫度升高而增大，以生污泥熱解炭為例可以發現熱解炭中殘渣態Cr的比例從54.3%(生污泥)增加到66.2%(500℃熱解炭)。因此可以推斷在有機物分解與轉化過程中，有機結合態的Cd轉化為殘渣態，這可能是因為物料中CaCO3在熱解過程中形成的CaO能夠與Cr形成穩定的結合物，從而固定Cr。但當熱解溫度升高到500℃，生污泥熱解炭中F2態金屬含量卻出現增加的現象，因此在400℃下，生污泥熱解炭中穩定態金屬含量達到最大。
對比兩種熱解炭中Cr的分布可以發現，消化污泥熱解炭中穩定態Cr含量均高于同等溫度下生污泥熱解炭，尤其是F3態Cr的含量。以300℃熱解炭為例，RS-300和DS-300中F3態Cr的含量分別為35.4%和49.7%。這可能是因為生污泥中含有大量的含硫化合物(S含量達到1.97%)，在厭氧環境下Cd更易形成硫化物，使消化污泥中F3態含量高于生污泥，從35.5%增加到53.5%，進而導致消化污泥熱解炭中F3態Cr含量高于生污泥熱解炭。
圖2熱解過程中Cr的遷移轉化行為
圖3為熱解過程中Cu的遷移轉化行為。由圖3可知，生污泥中F3態的Cu占據了主導地位，為70.5%，而F1和F2態含量均較低。Yuan等也得到這樣的結果，他們發現金屬Cu能夠與有機物形成較強的有機配體，使Cu的有機結合態占據主導地位，大量的Cu分布在F3和F4也表明污泥中Cu的遷移轉化能力較弱。
熱解后，兩種熱解炭中非穩態Cu含量均有不同程度的降低，因此可以推斷經過熱解后F1和F2態轉化為F3或F4態。在400℃熱解條件下熱解炭中穩定態Cu含量最大，在500℃下熱解炭中殘渣態Cu相對于400℃會有小幅度降低，低溫對污泥中Cu的鈍化效果較佳。
對比兩種熱解炭中Cu的分布可以發現，消化污泥熱解炭中穩定態Cu含量也均高于同等溫度下生污泥熱解炭，尤其是F3態的含量，這是因為經過厭氧消化后F3態的比例增加，從70.5%增加到75.7%，進而使消化污泥熱解炭中F3態含量高于生污泥熱解炭。消化污泥F3態Cu含量增加可能是由于大量的含硫化合物在硫酸鹽還原菌的作用下生成S2-,導致消化后的硫化物形態增加。即增大了F3態Cu的含量。
圖3熱解過程中Cu的遷移轉化行為
圖4為重金屬Pb的遷移轉化行為。由圖4可知，生污泥和消化污泥中的Pb主要以F4態的形式存在分別為87.1%和81.9%，表明Pb是污泥中最穩定的金屬。Liu對三種不同的污泥(厭氧污泥、熱干化污泥和堆肥污泥)進行分析也發現三種污泥中殘渣態的Pb均超過了85%)，但消化污泥中F3態的Pb相對于未消化污泥有提升(從5.5%增加到了9.0%)。
經過熱解作用，Pb在兩種熱解炭中F1態含量降低，而在F4態中的分布增加。在400℃熱解條件下兩種熱解炭中穩定態金屬含量均達到最大，分別為97.9%和98.0%，熱解溫度繼續升高時，污泥熱解炭中殘渣態含量開始降低，而消化污泥熱解炭中殘渣態金屬含量保持增加趨勢。可以發現同等溫度下消化污泥熱解炭中F3態Pb略高于生污泥熱解炭，但兩種熱解炭中非穩態含量基本相同，這也進一步證明Pb是污泥中最穩定的金屬，經過厭氧消化后，污泥中Pb形態分布變化幅度較小，因此兩種熱解炭中Pb的分布也較為相似。
圖4熱解過程中Pb的遷移轉化行為
由圖5可知，生污泥和消化污泥中的Zn都有較高比例的F1態和F2態，分別為16.8%、23.3%和14.9%、21.5%。Kai同樣發現在消化污泥中的Zn有較高比例的F1態和F2態，這也說明污泥中的Zn具有較高的遷移轉化能力。
生污泥熱解炭隨熱解溫度升高，穩定態含量增加，500℃下達到90.4%。而消化污泥熱解炭中Zn的穩定態含量卻表現減小的趨勢，在300℃熱解條件下穩定態含量最大，為85.5%。兩種熱解炭中F3態金屬含量較原污泥均有大幅度的提升，以生污泥熱解炭為例，生污泥中F3態金屬含量為30%，而500℃下熱解炭中F3態金屬含量卻達到了54%。對比兩種熱解炭的重金屬分布可以發現，消化污泥熱解炭中的非穩態Zn含量高于生污泥熱解炭，但消化污泥熱解炭中F3態Zn含量卻顯著高于生污泥熱解炭，這可能也是厭氧消化后污泥中F3態Zn含量大幅度增加所導致。
圖5熱解過程中Zn的遷移轉化行為
2.3重金屬風險評價
由表3可知，Cu、Cr和Pb在污泥及其熱解炭中表現為低風險和無風險，而Zn和Cd在生污泥和消化污泥中均表現出中等風險，經過熱解處理后環境風險水平降低，轉變為低風險，但在400℃和500℃下的生污泥熱解炭中Cd的環境風險水平又升至中等風險，可見針對Cd含量較高的物料熱解溫度不宜過高，以免增大污泥中不穩態金屬含量的增加。值得注意的是污泥和熱解炭中Zn的含量很大，均大于1000mg/kg，因此還應考慮重金屬總量對環境的影響。
表3污泥和消化污泥及其生物炭中重金屬風險評價指數
3結論
(1)消化污泥熱解炭中重金屬含量均高于同等溫度下生污泥熱解炭的重金屬含量，其中Cu、Cr、Zn約為生污泥熱解炭的1.5倍。
(2)消化污泥熱解炭中非穩態Cd、Cr、Cu含量均低于同等溫度下生污泥熱解炭，而兩種熱解炭中Pb形態分布相似，但消化污泥熱解炭中非穩態的Zn含量卻大于生污泥熱解炭。
(3)低溫熱解(300~500℃)能夠顯著降低生污泥和消化污泥中Cu、Cr、Zn、Pb四種重金屬潛在遷移轉化能力，使污泥中重金屬由F1態和F2態向穩定的F3態和F4態轉變，降低重金屬的環境風險水平。
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