全過程控制廢水污染 引領石化行業綠色發展
石化園區廢水污染全過程控制技術理念
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課題研發綜合污水處理提標技術應用工程施工現場
課題研發石化廢水過程資源化減排技術應用工程裝置
石化行業是我國支柱產業、經濟命脈，為國民經濟提供能源和基本原料，其產品廣泛用于工業生產、交通運輸、人民生活、國防科技等各個領域，是我國綠色發展的重中之重。2017年，石化化工行業主營業務收入13.78萬億元，占全國規模工業主營業務收入的11.8%；利潤總額8462億元，占全國規模工業利潤總額的11.3%。
石化行業是用水排水大戶，也是有毒污染物和水生態風險的重要來源。數據顯示，2015年，石化行業廢水總量、化學需氧量、氨氮、石油類、揮發酚和氰化物排放量分別占工業行業的7.0%、5.3%、8.8%、11.9%、5.2%和10.1%。由于石化企業、園區多臨河或臨海而建，其廢水排放易造成流域性或區域性水生態風險，部分石化企業位于流域上游，影響范圍更大，嚴重威脅飲用水水源地供水安全。課題負責人表示，石化行業廢水治理水平對我國水環境質量改善和水生態風險防控具有重要影響。
同時，石化行業是生產成千上萬種人工合成有機化學品和合成材料的原料來源，生產鏈長，產品種類多，廢水組成復雜，且常含有高濃度難降解及有毒污染物，2015年新頒布行業排放標準明確要求控制的特征污染物包括鹵代烷烴、苯系物、硝基苯類、多環芳烴類等，多達60余種（類），且均是飲用水水源水質標準中關注的污染物。因此，石化廢水長期以來是水污染治理領域的重點和難點。特別是隨著近年來石化行業向大型化、園區化方向發展，石化園區綜合污水的處理難度更大。
“水體污染控制與治理”科技重大專項的“十一五”課題“松花江重污染行業有毒有機物減排關鍵技術及工程示范”和“十二五”課題“松花江石化行業有毒有機物全過程控制關鍵技術與設備”由中國環境科學研究院牽頭承擔，針對石化行業廢水有機物全過程控制的技術瓶頸，經過10年的科技攻關取得重大突破與進展。課題組通過對石化行業廢水污染控制技術與模式的長期研究，認為要實現石化行業綠色發展必須首先轉變污染治理理念，即從傳統末端治理理念轉變為全過程控制理念。
石化裝置排水的水質水量特征與石化生產過程密切相關，廢水及污染物減排與生產過程優化相輔相成。石化廢水污染物主要為未轉化為產品的原料、未回收的產品以及反應副產物。通過對石化生產過程的優化，提高原料轉化率和產品收率，降低副產物生成量，不僅可提高生產效率，還可降低裝置排水污染物濃度，達到污染源頭減量（Reduction）目的。針對裝置排水中仍含有的高濃度原料、產品或副產物組分進行資源回收并再回用（Reuse）到裝置自身，或循環（Recycle）到其他生產裝置利用，可進一步提高生產效率，并降低末端治理難度和成本。裝置高濃度有機廢水通過預處理實現能源回收（Recovery），或裝置高毒性廢水脫毒預處理，均可降低末端綜合污水生物處理單元的處理難度和成本。因此，將污染源頭減量與過程資源化減排與末端治理相結合，開展污染全過程控制，是石化行業提高污染減排和風險管控效率、實現可持續綠色發展的有效途徑。
目前，石化行業廢水污染控制仍存在以下三方面問題。首先，由于缺乏裝置廢水源頭減量和過程資源化減排適用技術，過多依賴綜合污水末端治理，治理成本高，穩定達標難度大。“石化行業新排放標準頒布后，大部分企業或園區通過綜合污水末端深度處理實現達標。但由于未進行污染源頭減量和過程資源化減排，部分高濃度有毒、難降解污染物進入綜合污水處理廠，導致污水處理廠穩定達標難，處理成本高，直接制約石化行業可持續發展。”課題負責人說。
其次，源解析不清，源頭減量和過程資源化減排重點裝置識別缺乏基礎支撐，難以滿足新頒布行業排放標準對特征污染物的控制要求。新頒布行業排放標準對60余種（類）廢水特征污染物提出了明確的控制要求，但現有裝置廢水分析和治理多針對常規指標，缺少特征污染物和毒性指標研究，難以準確識別需開展源頭減量和過程資源化減排的重點裝置，技術研發和評估也缺少特征污染物和毒性控制目標。
再次，部分裝置廢水缺乏經濟有效的源頭減量和過程資源化減排技術，減排效率低、成本高，并嚴重影響園區污水處理廠穩定運行。
結合石化行業綠色發展需求，課題組系統開展了石化廢水污染控制研究，率先建立了工業廢水污染全過程控制的基本理論和方法，研發了裝置層面和園區層面廢水污染全過程控制技術，應用于大型石化園區，促進了園區產業結構優化和產能提升，實現了廢水物料回收和排水提標，污染物大幅減排，保障了流域水生態安全，經濟和環境效益顯著。
建立污染全過程控制理念，創新行業綠色發展治水模式
所謂廢水污染全過程控制，就是在識別關鍵污染物和關鍵排放節點的基礎上，以綜合成本最低為目標，統籌協調源頭減量、過程資源化減排和末端治理，促進廢水污染物經濟高效減排，實現生產優化和達標排放，包含裝置和園區兩個層面的全過程控制。
裝置層面的廢水污染全過程控制，以削減裝置污染物排放量為主要目標，通過原料替代、工藝改進、控制優化等源頭減量措施減少生產過程中的污染物產生量，通過廢水中有用物料回用、高濃度有機廢水能源回收、高毒性廢水脫毒等廢水過程資源化減排措施減少裝置的污染物排放量，降低整個裝置的污染減排成本。
園區層面的廢水污染全過程控制，以園區廢水污染控制系統整體優化為主要目標，識別園區廢水污染控制關鍵生產裝置及污染物，根據各類減排措施的技術經濟性能，統籌協調并充分發揮園區裝置源頭減量、過程資源化減排和綜合污水廠末端治理等各環節的減排能力，以提高減排效率，降低減排成本。
廢水污染全過程控制的本質在于針對污染產生和減排的各個環節，在滿足排放標準的前提下，從成本最小化、效益最大化的角度出發，尋求整體最優方案。而傳統末端治理模式著眼于末端污水廠本身的優化，只能尋求局部最優。
“因此，總體而言，全過程控制模式與傳統末端治理模式相比，必然具有技術和經濟優越性。”課題負責人表示，但要真正實施廢水污染全過程控制并達到較好的治理效果，還需要攻克如下關鍵技術瓶頸：一是石化廢水特征污染物與毒性解析；二是裝置廢水污染源頭減量與過程資源化減排；三是末端廢水處理系統提標改造。
解析石化廢水特征污染物與毒性，夯實行業污染全過程控制數據基礎
“盡管石化行業園區化發展提高了石化生產過程的效率并減小了有毒有害易燃易爆危險物料長距離輸送帶來的風險，但卻大大提高了石化園區廢水的復雜度和治理難度。”課題負責人介紹，水專項課題針對這一技術難點，依托典型園區，成功研發了廢水特征有機物和生物處理毒性解析技術，并應用于園區廢水有機物控制關鍵裝置的識別，形成了園區精準治污新模式。
石化生產的原料組成、反應過程和工藝流程復雜、排水節點多，導致石化裝置廢水組成復雜，除含有原料及產品組分外，還含有多種反應副產物，因此常同時含有揮發性、半揮發性和難揮發性有機物以及氰、硫、氨等多種類別的污染物，各類污染物分析測定交叉干擾多。再加上石化產品種類多達上百種，每種產品生產裝置的原料、產品和工藝流程各不相同，導致各石化裝置間廢水組成和排放特征差異很大。這也是石化廢水污染物源解析不清、關鍵裝置識別困難的原因之一。
課題針對石化廢水的水質特點，突破了裝置廢水樣品防干擾前處理成套技術，建立并優化了裝置廢水特征有機物分析方法，實現了不同類別特征有機物的分類分析，完成了依托園區幾十套石化裝置廢水特征有機物解析。
此外，課題還特別針對裝置廢水對末端綜合污水處理廠的沖擊影響，研發了石化廢水生物處理毒性測試方法，該方法可快速評價廢水對水處理微生物的毒性效應。課題采用該方法完成了依托園區高生物處理毒性廢水的篩查，再結合常規污染物和特征有機物分析結果形成了園區的精細化廢水排放特征，為下一步開展裝置和園區廢水污染全過程控制奠定了數據基礎。
在此基礎上，識別出依托園區廢水有機物控制關鍵裝置，再從園區廢水污染控制系統整體優化的角度出發，編制了石化園區廢水有機物全過程控制的技術路線圖，系統回答了大型石化園區如何統籌協調廢水污染源頭減量、過程資源化減排和末端治理，應重點控制什么裝置和污染物，如何控制和控制到什么程度等問題。該路線圖指導大型石化園區有效防控廢水排放帶來的突發性和累積性水生態風險，并顯著降低整個園區的廢水污染控制成本。
“上述研究成果應用于依托園區，實施精準治污，為石化園區排水‘十二五’提前達到新頒布行業排放標準以及制訂‘十三五’環保規劃提供了技術支持，為我國石化行業有機物減排提供了新思路。”課題負責人說。
攻克裝置廢水源頭減量和過程資源化技術，巧解行業治污難點
課題組攻克了ABS樹脂、腈綸、苯酚丙酮、丙烯酸酯等難點裝置的污染源頭減量技術及過程資源化減排技術，有效支撐了裝置廢水治理工程的實施。
例如，ABS樹脂裝置的傳統乳液聚合反應釜掛膠嚴重、清釜周期短，高濃度清釜廢水對后續污水處理設施頻繁產生沖擊負荷，導致混凝氣浮處理單元運行不穩定，出水水質波動大。課題組研究發現傳統反應釜內傳質傳熱效果差、局部熱量積累導致膠乳破乳是反應釜易掛膠、清釜周期短的主要原因。但如果單純通過提高攪拌速率改善流場，攪拌形成的高剪切力也會造成膠乳破乳。課題組針對聚合膠乳的特性，通過流場模擬和系列試驗，研究開發了在低攪拌剪切力下滿足反應釜傳質傳熱要求的攪拌設備。采用該設備對工業化傳統乳液聚合反應釜進行改進后，清釜周期延長3倍，清釜廢水排放頻率大幅下降，清釜廢水及污染物排放量源頭削減75%以上，減少了廢水沖擊負荷，實現了裝置污染源頭減量，保障了后續污水處理設施的穩定運行。此外，反應釜改進還提高了ABS樹脂的產品收率，降低了廢水處理單元的藥劑投加量和運行成本，取得了顯著的經濟效益。
再例如，腈綸廢水是石化廢水治理領域的老大難問題，難降解有機物去除是此類廢水治理的關鍵。傳統末端治理技術通過芬頓或混凝氣浮等方式實現廢水中難降解有機物的去除，藥劑投加量大，并產生污泥等二次污染，廢水處理成本高。對腈綸廢水水質特征的分析結果表明，廢水中含有較高濃度的高分子腈綸聚合物。課題根據廢水中高分子聚合物顆粒特性，研發了高通量、低成本截留回收技術，并實現工業化應用。通過回收高分子聚合物，降低了廢水中難降解有機物含量，回收了有用物料，實現過程資源化減排，提高了廢水可生化性，降低了末端治理成本。同時，回收聚合物可直接回用到腈綸生產工藝，提高腈綸產品的收率。過濾截留出水也可部分回用到聚合生產工藝，降低單位產品水耗，為企業帶來了顯著的經濟效益。
課題將研發技術應用于松花江上游大型石化園區裝置廢水源頭減量和過程資源化減排工程，每年削減進入園區綜合污水廠的化學需氧量3000噸以上，苯酚、取代苯、丙烯腈等特征污染物400噸以上，回收ABS樹脂、腈綸等化工產品250噸以上，已產生經濟效益2000多萬元。
突破綜合污水處理提標關鍵技術，筑牢石化園區穩定達標保險閘
綜合污水處理廠是石化園區廢水外排的最后一道防線，其排水穩定達標是廢水污染全過程控制的基本要求。由于石化綜合污水由園區各個裝置排水匯集而成，成分復雜，有毒及難降解有機物含量較高，而傳統綜合污水處理工藝以生化處理單元為主體，易受到有毒污染物沖擊，對難降解有機物的去除效率有限，生化處理出水化學需氧量通常達80mg/L~100mg/L，難于穩定達到新頒布的行業排放標準。
一方面，課題針對石化綜合污水傳統水解酸化預處理技術對芳香族有機物去除效果差、易產生硫化氫毒害降解微生物并腐蝕設備、污泥淤積嚴重、混合傳質效果差等問題，研發了微氧水解酸化技術。該技術在傳統水解酸化基礎上，通過空氣曝氣頭和攪拌機沿水流方向交替布置，向反應器內微量曝氣，將反應條件調節到合適水平，可抑制硫酸鹽還原產生硫化氫，適合芳香族有機物氧化降解，又可防止廢水中易降解有機物過度降解，同時解決了污泥淤積問題，改善了混合傳質效果。研發技術工程應用效果表明，經微氧水解酸化處理后，石化綜合污水毒性下降，可生化性提高，改善了生化處理出水水質。
另一方面，針對生化處理出水中懸浮物及膠體有機物與難降解小分子有機物共存，造成臭氧催化氧化處理負荷高、催化劑易污染、出水不穩定等問題，研發了微絮凝砂濾-臭氧催化氧化集成技術。該技術先由微絮凝砂濾去除懸浮物及膠體有機物，再由臭氧催化氧化去除難降解小分子有機物，有效減緩了催化劑活性下降，減少了臭氧無效消耗，提高了處理效率，保障了出水水質穩定達標。
支撐流域水質改善，推動理念、技術全行業推廣
“實踐證明，通過實施廢水污染全過程控制措施，提高了企業的治污水平，實現了流域污染減排和水質改善。”課題負責人介紹。課題依托園區所在的松花江流域，冰封期長、水生態風險敏感性高。課題將研發技術應用于松花江上游大型石化園區的裝置廢水源頭減量和過程資源化減排工程以及末端綜合污水廠提標改造工程，支撐松花江流域最大的石化企業提前一年達到新頒布行業排放標準對出水常規指標以及特征污染物指標要求，出水水生生物毒性指標達到發達國家標準要求，每年在原有基礎上減排化學需氧量1800噸、氨氮300噸以及二甲基乙酰胺等特征有機物百余噸，基本解決二甲基乙酰胺等松花江特征有機物污染問題。松花江檢出特征有機物種類明顯減少，濃度顯著降低，有力推動了流域水質改善和水生態風險防控。
“石化行業生產鏈長，涉及面廣，企業數量多。為推動石化廢水污染全過程控制理念與技術在全行業范圍內的推廣應用，保障行業健康綠色發展，還需要相關政策和技術體系支撐。”課題負責人表示。
課題組認為，應根據石化行業產業特點、廢水產排特征和水污染防治要求，以廢水污染全過程控制為核心，編制《石化行業廢水污染防治技術政策》，提出廢水污染防治的技術原則、技術路線和總體要求，為推進石化行業廢水污染全過程控制提供政策基礎。在現有技術綜合評估與集成基礎上，編制工程技術設計指南，構建石化行業廢水污染全過程控制技術體系，從而保障石化企業及園區開展廢水污染全過程控制的科學性、規范性。
此外，應加大廢水排放特征解析力度。一方面加快石化廢水特征污染物分析方法研究，建立新頒布行業排放標準中仍缺乏的特征污染物標準分析方法。另一方面，則應擴大石化廢水排放特征解析的范圍和深度，將解析范圍擴大到石化行業污染物排放量較大的主要裝置，解析內容擴展到特征污染物和毒性指標，從而為廢水污染全過程控制提供大數據支持。
“最后，應加大瓶頸技術研發與集成力度。”課題負責人說，應按照全過程控制的理念，針對合成樹脂等難點裝置廢水，研發集成源頭減量技術和過程資源化減排技術；同時，應針對石化園區污水廠深度處理單元等高成本環節，研發集成節能降耗與運行優化技術，從而為廢水污染全過程控制工程實施提供技術保障。
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