放射性廢水中銫去除方法
含銫廢水主要來源于核工業(yè)的核燃料處理、原子能發(fā)電站的核裂變產物，以及應用放射性同位素的研究機構等，其水量可達數(shù)百千克至數(shù)萬噸。其中137Cs不僅是銫的同位素中半衰期很長(T1/2=30a)的高釋熱裂變產物核素，還是β和γ射線的主要放射源，其放射性在裂變產物總放射性中所占比例隨衰變時間的延長而增大。
對于含放射性元素的廢水，任何水處理方法都不能改變其固有的放射性衰變特性。極低水平的放射性廢水可排入水域(如海洋、湖泊、河流)，通過稀釋擴散使其無害化;處理低、中、高水平的放射性廢水時可將廢水濃縮產物固化后與人類生活環(huán)境長期隔離，任其自然衰變。處理放射性廢水時去污因數(shù)(DF)和濃縮倍數(shù)(CF)應盡可能高，前者是指廢水原有的放射性活度與處理后剩余的放射性活度之比，后者指廢水原有體積與處理后濃縮產物的體積之比。去除放射性廢水中的銫，可使高放射性廢水降為中、低放射性廢水，進一步處理后可將達標廢水排放或回用，濃縮產物經(jīng)固化后深埋處置。除銫可采用化學沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)法、萃取法、生物法等，筆者將對化學沉淀法、離子交換法的研究進展以及國內外相關研究的一些新方法進行重點介紹。
1化學沉淀法
化學沉淀法是向溶液中加入某種沉淀劑，使待去除的金屬離子與沉淀劑反應生成難溶化合物并沉淀出來，再經(jīng)固液分離將金屬離子去除〔1〕。該方法是基于溶度積理論，化合物的溶度積越小，越易生成沉淀，因此選擇合適的沉淀劑是關鍵。以無機物作沉淀劑得到的是無機沉淀產物，有利于固化處置，且處理過程中不引入有機污染，這使得無機物成為沉淀劑的首選。表1列出了25℃下銫的無機難溶化合物的溶度積(Ksp)〔2〕。
銫的大多數(shù)無機難溶物的Ksp在10-5~10-2之間，該數(shù)量級的Ksp難以應用于化學沉淀法。Cs3〔Co(NO2)6〕的Ksp比其他化合物的小得多，理論上可用Co(NO2)6-與Cs+反應生成沉淀來去除Cs+。但應用中要將處理后溶液中的Cs+濃度降至盡可能小，由Ksp=[Cs+]3˙[Co(NO2)6-]計算，所需Co(NO2)6-的濃度很高，沒有應用的可行性，也未見此法的文獻報道。而鉑化合物價格較高，也不適合作沉淀劑。因此，在無機物中尋找銫的沉淀劑可能性極低。
D.J.McCabe〔3〕研究表明，Na〔B(C6H5)4〕(NaTPB)可與Cs+發(fā)生反應：并得出25℃下CsTPB的Ksp為1.0×10-10。根據(jù)該Ksp進行計算，可知TPB-作為沉淀劑是完全可行的。用NaTPB作沉淀劑分離去除廢水中的銫是眾多學者的研究課題。R.A.Peterson等〔4〕將放射性活度為1.85×1010Bq/L的美國薩凡納河高放含銫廢水及0.31mol/L的NaTPB溶液分別以0.73、0.27mL/min的流量投加到500mL反應器中，在400r/min下攪拌30min，檢測結果表明出水中銫的放射性活度可降至3.7×104Bq/L以下，由于原水的放射性活度較高，此方法的DF>105。S.M.Ponder等〔5〕用逆流方式將NaTPB溶液注入到Cs+初始濃度為1.4×10-4mol/L的堿性模擬廢水中，采用連續(xù)流工藝沉淀分離廢水中的銫，可將99.8%的銫沉淀出來。M.F.Debreuille等〔6〕用NaTPB將銫沉淀分離出來并對沉淀產物固化處置，同時將反應中產生的苯等易燃氣體送往焚燒爐進行處置。這項技術已經(jīng)在美國工業(yè)化應用，在溫度為20~30℃、停留時間為0.5~2h、攪拌速度為200~1000r/min、Cs+初始濃度為1×10-4mol/L、NaTPB的物質的量過量50%的條件下，DF超過1000。E.H.Lee等〔7〕用NaTPB處理Cs+質量濃度為(926±20)mg/L的模擬裂變產物廢水。當pH為6.3~13.2，NaTPB與Cs+的初始濃度之比>1時，攪拌10min即可將99%以上的銫沉淀出來，且溫度(25~50℃)及攪拌速度(400~1000r/min)對沉淀量沒有影響。用NaTPB處理高放射性廢水中的銫，反應時間短，沉淀效果較好，但在反應器中運行時會產生泡沫，這是由于TPB-在堿性溶液中受到輻射后極易分解為苯、三苯基硼、二苯基硼、苯基硼、苯酚等易燃揮發(fā)性產物〔8〕。這些分解產物使得該方法具有潛在的安全風險〔9〕。
2離子交換法
溶液中的銫通常以Cs+存在，因此可用陽離子交換劑進行去除。其中有機離子交換劑在高溫和電離輻射下容易遭到破壞，其應用受到限制;而無機離子交換劑耐機械、熱和輻照穩(wěn)定性強，操作簡便，且無機物結晶的離子交換位置更加均一，從而對某些元素有顯著的選擇性。近年來研究較多的無機離子交換劑有天然/人造沸石及黏土礦物、雜多酸鹽及復合離子交換材料、金屬亞鐵氰化物、鈦硅化合物等〔10〕。
2.1沸石及黏土礦物
沸石具有硅鋁酸鹽的骨架結構及可交換的陽離子，吸附和離子交換性能較強〔11〕。E.H.Borai等〔11〕的研究表明，與天然斜發(fā)沸石、天然絲光沸石及合成絲光沸石相比，天然菱沸石對銫有更強的吸附能力和分配系數(shù)Kd(Kd可反映吸附質在固、液兩相中的遷移能力及分離效能)。對于放射性活度為2.28×104Bq/L的134Cs溶液，當天然菱沸石投加量為0.01g/L，其對134Cs的Kd為4.97×103mL/g。A.M.El-Kamash〔12〕用合成A型沸石作離子交換劑，采用序批式和固定床柱式兩種操作方式去除水中的銫。研究結果表明，沸石對銫的吸附是吸熱過程且反應自發(fā)進行;去除效果受原水流量、床層高度和初始濃度的影響，吸附速率常數(shù)隨流量的增加而增大。JiaojiaoWu等〔13〕用蒙脫石處理質量濃度為30μg/L的硝酸銫溶液，當蒙脫石投加量為20g/L時，室溫下對銫的吸附率超過98%，5min內可達吸附平衡，并可用Langmuir吸附等溫式描述吸附過程。由于沸石及黏土礦物的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響較大，在高鹽分和強酸度下對銫的交換容量低，因此這類離子交換劑較適于處理低酸度、低含鹽量的放射性廢水。
2.2多價金屬磷酸鹽及復合離子交換材料
有報道指出多價金屬磷酸鹽及復合離子交換材料對銫有較高的選擇性和較強的吸附能力〔14,15〕，該類材料也是研究的熱點。R.Yavari等〔16〕認為在pH<2及低濃度NaNO3存在條件下，磷酸鈦(TMP)對銫和鍶有很高的親和力，但NaNO3濃度由0增至1mol/L時，Kd由104降至102mL/g以下。TMP對銫的吸附比鍶快，10min內即可吸附80%的銫，80min時達到吸附平衡，而對鍶的吸附平衡需100min以上。S.A.Shady〔17〕制備了有機復合離子交換劑間苯二酚-甲醛(R-F)和無機復合離子交換劑氧化鋯-焦磷鉬酸銨(ZMPP)并考察了其對Cs、Co、Zn、Eu的交換能力。結果表明，R-F和ZMPP對離子的選擇交換順序為Cs+>Co2+>Eu3+>Zn2+，這是由于半徑小的離子更易進入離子交換劑的孔道中。相同pH下，R-F對銫的Kd高于ZMPP，當pH為7.21時，R-F的Kd為6.4×103mL/g，而ZMPP的Kd為158mL/g。Y.J.Park等〔18〕研究了磷鉬酸銨-聚丙烯腈(AMP-PAN)對核電廠放射性洗滌廢水中Co、Sr、Cs的去除效果，并考察了共存離子和表面活性劑對去除效果的影響。結果表明，AMP-PAN對3種元素的吸附能力為Cs>>Co>Sr，對銫的吸附量可達0.61mmol/g，Na+及陰、陽離子表面活性劑可使吸附量下降。多價金屬磷酸鹽易受共存Na+的干擾，影響處理效果。有機復合離子交換材料對銫的去除效果相對較好，但其耐輻射性較低，而且濃縮產物后續(xù)處理的難度較大。
2.3金屬亞鐵氰化物
金屬亞鐵氰化物對銫的選擇性吸附能力強，相關研究較多。BingLi等〔19〕考察了亞鐵氰化鋅對低放廢水中134Cs的去除效果及相關影響因素。研究結果表明，pH為1~10、134Cs初始放射性活度為3.2~160.0kBq/L時，投加0.33g/L亞鐵氰化鋅即可去除98%以上的134Cs，60min內達到吸附平衡，吸附量為9.6~463.0kBq/g。當溫度為0~50℃且Ca2+、Fe3+、Mg2+、HCO3-、CO32-、Cl-、SO42-存在時，亞鐵氰化鋅對134Cs的去除效果不受影響，但當溶液中含有K+或Na+時，134Cs去除率降低。ChangpingZhang等〔20〕用亞鐵氰化鉀鋅去除模擬廢水中的銫。靜態(tài)試驗中，當亞鐵氰化鉀鋅投加量為0.33g/L，Cs+質量濃度為100μg/L時，在15℃下振蕩吸附60min后Cs+的去除率可達98%以上，DF為76;小試采用吸附-微濾工藝，持續(xù)曝氣使吸附劑與廢水充分混合，出水經(jīng)微濾膜過濾后用蠕動泵抽出。試驗處理水量1320L，濃縮產物體積為2.28L，出水中Cs+的平均質量濃度為0.59μg/L，平均DF為208，CF為539，具有毒性的CN-質量濃度<2μg/L。V.V.Milyutin等〔21〕研究了不同金屬的亞鐵氰化物共沉淀微量銫(105Bq/L)，當Mn+與Fe(CN)64-的物質的量比為1.33時，金屬亞鐵氰化物對137Cs的分配系數(shù)見表2。
分配系數(shù)較高的是二價過渡金屬(Ni2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Cu2+)及鈾酰的亞鐵氰化物。C.Loos-Neskovic及S.Ayrault等〔22,23,24〕對亞鐵氰化銅的制備方法、結構組成及其對銫的吸附機理進行深入研究。研究認為沉淀法、局部生長法及凝膠生長法可制備出不同結構的產物〔24〕，其中K2CuFe(CN)6具有三斜晶體結構〔22〕，這種晶體結構不是線性的—Fe—C—N—Cu—鏈狀，而是具有褶皺層的網(wǎng)狀結構，其除銫機理是K+與Cs+的離子交換。另一產物Cu2Fe(CN)6˙xH2O具有立方晶體結構〔23〕，兩個鐵原子之間存在空位，這些空位可被水分子或鹽占據(jù);銅原子則占據(jù)兩類不同的位置，其中Cu1原子可與氰化物橋聯(lián)形成絡合物，Cu2原子不與氰化物橋聯(lián)因而不穩(wěn)定。其對銫的吸附機理包括離子向固相擴散以及形成新的固相兩個步驟。從對銫的吸附效果來看，Cu2Fe(CN)6的吸附速度更快、吸附容量更高，而且穩(wěn)定性好〔22〕。V.Avramenko等〔25〕將Me2Fe(CN)6和MeK2Fe(CN)6(Me=Cu、Co、Ni)固定于羧基乳膠上形成穩(wěn)定的膠體吸附劑以去除溶液中的銫。這種新型吸附劑對銫的吸附能力為1.3~1.5mol/mol，由于該吸附劑具有高度穩(wěn)定性和較小的粒徑，可穿透多孔介質，因此可用于吸附固體材料(如受污染的土壤、廢棄的離子交換樹脂等)中的銫。金屬亞鐵氰化物的制備方法簡單、原料廉價易得，但不同金屬的亞鐵氰化物除銫能力有所差異，其中以過渡金屬的亞鐵氰化物效果最好，應用中可根據(jù)廢水的特征及處理要求選擇適宜的金屬亞鐵氰化物。
2.4鈦硅化合物
鈦硅化合物是一類新型材料，具有通道結構且輻照穩(wěn)定性強。R.G.Anthony等〔26,27〕最先合成了結晶鈦硅化合物(CST或TAM-5)，后由美國UOP公司開發(fā)為粉末狀和顆粒狀產品，分別命名為IE910和IE911。試驗表明〔27〕：CST可選擇性去除5.7mol/LNa+溶液中的Cs+;處理含5.7mol/LNaNO3、100mg/LCs+和20mg/LSr2+的混合溶液時，CST對Cs+的分配系數(shù)>105mL/g。20世紀90年代美國能源部用IE910和IE911處理薩凡納河、漢福特及橡樹嶺等地高放廢水中的銫，取得了良好效果〔28〕。S.Solbra等〔29〕制備了水合鈦硅酸鈉Na1.6H0.4Ti2O3SiO4˙2H2O(STS)，并考察了其對銫的去除效果。結果表明，STS在酸性、中性、堿性條件下對銫均有較好的離子交換性能，Kd可達106mL/g，用其處理Cs+初始質量濃度為6.0mg/L的林格溶液，投加量為0.01~0.001g/mL時的DF>1000。然而N.R.Mann等〔30〕認為IE911對銫的親和力雖然較高，但在K+、Na+、H+等競爭離子存在下及升溫過程中(25℃升至50℃)，Kd會降低60%。我國對鈦硅化合物的研究起步較晚，張繼榮等〔31〕用水熱法合成出一種新型結晶水合鈦硅酸鹽(CST)，在1mol/LHNO3溶液中CST對Cs+的交換量為0.63mmol/g;pH為3時，CST對Cs+的交換量最大為1.6mmol/g。于波等〔32,33〕合成了鈦硅酸鈉(Na4Ti4Si3O10)，研究結果表明，Na4Ti4Si3O10在整個pH范圍內對銫有極高的選擇性，pH為3~9時除銫效果最好，Kd可達6×104mL/g以上。鈦硅酸鹽對銫的交換平衡時間通常在24h以上甚至數(shù)天〔27,29〕，處理周期較長，但其在應用中已顯示出良好的理化性能和較為理想的除銫效果。具有高分配系數(shù)和去污因數(shù)的離子交換劑如IE910、IE911的合成方法仍未見公開報道，國內合成的此類離子交換劑除銫效果尚有差距，但鈦硅化合物仍是極具發(fā)展前景的新型離子交換劑。
3其他處理方法
蒸發(fā)法處理含銫廢水的效果也較好。尉鳳珍等〔34〕用釜式蒸發(fā)裝置對放射性活度分別為6.79×103、1.82×106Bq/L的低放和中放廢水進行蒸發(fā)處理，DF分別為1.76×104、6.17×105。蒸發(fā)法雖可獲得較高的DF，但存在反應器易結垢、反應中產生泡沫、鹽沉積易引起腐蝕等問題，而且運行費用比化學沉淀法高20~50倍〔1〕。近年來萃取法除銫也備受關注。P.K.Mohapatra等〔35〕將適量氯化雙碳雜硼烷基合鈷溶于三氟甲基苯硫醚砜中，用多孔聚四氟乙烯平板膜支撐體浸漬形成液膜，該液膜可在酸性溶液中選擇性萃取分離銫，DF>100。利用植物、微生物或細菌等除銫是最近研究的新方法。S.Singh等〔36〕將水生植物飛機草的根部浸于pH=6、放射性活度分別為1×106、5×106、1×107Bq/L的3種溶液中，15d后對137Cs的去除率分別為89%、81%、51%，為去除低放廢水中的137Cs提供了一種植物修復方法。CanChen等〔37〕用釀酒酵母作生物吸附劑，對Pb2+、Ag+、Sr2+、Cs+進行了吸附試驗。當離子初始濃度為1mmoL/L、酵母投加量為2g/L、溶液pH為4時，30min內酵母對4種離子去除率達90%以上，對Cs+的最大吸附量為0.076mmoL/g。N.Ngwenya等〔38〕考察了硫酸鹽還原菌(SRB)對Sr2+、Cs+、Co2+的去除效果。在銫單獨存在、鍶銫共存及銫鈷共存的情況下，SRB對Cs+的最高吸附量分別達238.1、107.5、131.6mg/g。但目前用生物法去除溶液中的銫還僅限于實驗室研究階段。
4結論
含銫放射性廢水的處理應向處理效率高、設備簡單、費用低、方法安全可靠的方向發(fā)展。采用化學沉淀法除銫時，四苯硼鈉是最佳沉淀劑之一，但會產生有害氣體，安全性存在潛在風險。蒸發(fā)法的設備復雜，運行維護費用高。萃取法使用的萃取劑多數(shù)是毒性高、結構復雜的有機物，對環(huán)境影響較大。而利用植物或微生物的吸附作用除銫的研究剛起步，用于處理實際放射廢水還需深入研究。相比之下，離子交換法的除銫效率高、應用范圍廣，其中過渡金屬亞鐵氰化物和鈦硅酸鹽的除銫效果最好，極具發(fā)展前景。
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