化工園區揮發性有機物防治現狀與對策研究
隨著我國經濟持續快速發展，工業源排放的揮發性有機物(VOCs)總量逐年增加，環境污染問題日益突出。VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于133.32Pa、常壓下沸點在50～260℃以下的有機化合物，或在常溫常壓下任何能揮發的有機固體或液體。大部分VOCs具有較強毒性，是形成光化學煙霧及PM2.5的重要前體物之一，其對區域性大氣臭氧、PM2.5污染、人體健康等方面都有重要影響。
江西省組織開展工業企業揮發性有機物現狀調查工作，對有機化工、醫藥、表面涂裝、塑料制品、包裝印刷等5個重點行業調查結果表明，有機化工行業VOCs排放量居首位，占比高達90%以上，且處理設施設備配備率不足50%。特別是化工企業集中的化工園區VOCs防治現狀與國家“大氣十條”及《江西省落實大氣污染防治行動計劃實施細則》要求，存在較大差距，因此，推行工業企業大氣揮發性有機污染物綜合整治，建立工業源排放清單，對于推進化工企業高質量發展，提升我省化工園區綠色發展水平，進一步改善大氣質量具有重要意義。
一、工業企業揮發
性有機物防治現狀
1.1工業企業揮發性有機物防治情況調查
2014年，江西省環境保護廳對第一批為475家(不含停產和在建企業)工業企業揮發性有機污染物防治情況調查，涉及有機化工、醫藥、表面涂裝、塑料制品和包裝印刷等5個重點領域的112個子行業。從5大行業類別企業VOCs產生情況分析，絕大部分VOCs來自有機化工行業，其產生量占比達到91.66%;其次為醫藥行業、表面涂裝、塑料制品制造和包裝印刷行業，占比分別為5.55%、1.92%、0.63%和0.23%。企業VOCs排放情況顯示，有機化工行業依然占絕對主導地位，其排放量17.80萬t/a，占比達到89.47%。從五大行業VOCs處理效率分析，目前各行業處理效率整體均處于較低水平，第一批475家工業企業平均處理效率僅為48.3%。其中，有機化工行業平均處理效率為49.6%，未達到國家和地方環保標準要求。
1.2化工園區揮發性有機物防治現狀
目前，江西省約有工業園區90個。其中，涉及化工產業的園區主要有星火有機硅產業園區、樂平精細化工園區、定南精細化工產業基地、萬年精細化工園區、彭澤縣磯山化工園區、瑞昌碼頭化工園區、貴溪市硫化工園區、金溪香料化工產業園等，主要為有機硅新材料、石油石化及精細化工、新材料產業集群。我省主要化工企業集中在各地化工園區，VOCs排放量最大的前十大行業依次是有機化學原料制造、化學藥品原料藥制造等。其中，化學化工行業VOCs排放量占比達到87%。排放前十大行業處理情況顯示，行業處理設施覆蓋率和平均處理效率整體均處于較低水平。其中，排放占比近九成的有機化學行業處理設施覆蓋率僅為38.46%，行業平均處理效率僅為48.76%，仍然有部分家企業尚未建立任何VOCs處理設施，對周邊大氣質量造成嚴重影響。因此，化工園區VOCs的管控與《合成樹脂工業污染物排放標準》(GB31572-2015)、《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》(環發[2014]177號)等國家標準和治理要求存在較大差距。此外，VOCs無組織排放管控不到位，異味投訴頻繁。省內化工園區多次因為化工企業偷排特別是VOCs無組織排放，引起嚴重的異味屢屢受到周邊居民投訴，甚至屢次在央視等重要媒體曝光，暴露出我省部分化工園區環保管理的短板及污染防治能力不足。
二、化工園區VOCs
防治存在主要問題
2.1VOCs治理設施嚴重不足
目前，VOCs治理行業整體發展仍處于初期階段。部分化工企業對VOCs污染防治意識淡漠，綜合治理能力不足。據不完全統計，化工企業VOCs處理設施建成投用率不足50%，僅僅集中在處理工藝過程和溶劑使用環節的揮發性污染物，VOCs無組織排放現象較普遍。
2.2VOCs治理技術單一、落后
VOCs種類及組分非常復雜，針對不同組分和濃度的VOCs需要采取不同的工藝和組合技術。目前，化工園區大多數企業采用活性炭吸附工藝，去除效率不高，活性炭失效快，有效運行周期短，無法滿足長周期達標排放要求。2014年全省第一批工業企業VOCs平均處理效率僅有48.6%。部分企業因VOCs治理設施無法正常投用而存在未經處理直排現象。
2.3VOCs監測監管能力不足
大部分企業和化工園區均不具備VOCs監測監控能力。企業VOCs通常為有組織和無組織兩種排放方式。有組織排放主要包括物料生產過程、裝卸及轉輸中的有組織工藝廢氣等;大部分企業未建立完善VOCs監測監管體系，未開展泄漏檢測與修復(LDAR)工作，受限于VOCs監測能力的限制，未定期開展VOCs污染物監測，使大量VOCs未得到有效治理而直接外排。
三、化工園區VOCs
綜合整治技術與對策
3.1建立VOCs監測監管體系
以重點化工企業為監測對象，開展VOCs特征污染物監測，摸清企業污染物種類、排放量等，同時結合園區的地理位置、氣象數據，分析其VOCs排放狀況、污染水平、定點溯源、成因機理等。建立監測監控與預警體系。對重點監控企業進行立體式泄漏遙測和有組織污染物排放監測，增加對苯、甲醛等高毒性、高危害性VOCs的監測監控以及對災難性突發廢氣泄漏事故的監測預警。
3.2實施全程VOCs污染防治
3.2.1開展泄漏檢測與修復(LDAR)
泄漏檢測與修復(LDAR)技術是治理化工企業VOCs無組織排放的一種有效方法。建立泄漏檢測與修復管理制度，根據《石油煉制工業污染物排放標準》、《合成樹脂工業污染物排放標準》等規定要求，配備便攜式VOCs檢測儀，明確工作程序、檢測方法、檢測頻率、泄漏濃度限值、修復要求等關鍵要素，對動靜設備密封點設置編號和標識;查找出無組織泄漏點，對泄漏超標的密封點要及時修復;全面分析泄漏點信息，對易泄漏環節制定針對性改進措施;通過LDAR摸清企業動靜設備數量及泄漏狀況，建立設備泄漏管理臺帳，核算VOCs排放量。
3.2.2源頭控制VOCs排放
持續推進清潔生產，優化和改進生產工藝技術，注重源頭控制VOCs排放。化工企業應將清潔生產的理念落實到生產管理全過程，結合VOCs的產生環節及廢氣來源，采用源頭削減、過程控制和末端治理相結合的方式，實現VOCs的控制與減排;要加強運行操作及設備檢修過程環境因素和風險識別，加強工藝物料的回收，確保密閉吹掃、凝液回收等措施落實到位，防止產生VOCs氣體排入大氣;注重加強設備缺陷的消除和工藝方法的改進，并同步落實方案和技術規程，規范檢修管理，防止工藝物料泄漏與隨意排放。
3.2.3實施VOCs末端治理
高效治理化工企業VOCs有組織排放是園區VOCs總量減排的關鍵措施。采取“一企一策”方式，加強有組織工藝廢氣治理，各企業根據有組織排放工藝廢氣的排放特性、種類等實際情況，制定末端治理技術路線。通過優化生產流程加大廢氣回收利用，最大程度減少有組織工藝廢氣排放;對難以回收利用的廢氣，可采用催化燃燒、熱力焚燒等方式處理后排放，處理效率不得低于95%;強化廢水系統廢氣與惡臭治理，對廢水收集、儲存、處理處置過程中可能逸散VOCs和產生異味的環節應采取加蓋封閉等有效密閉措施，并根據不同工況確定技術路線進行治理，以實現廢氣達標排放，有效管控異味產生與排放。
3.2.4控制非正常工況污染
化工企業應制定裝置開停車或設備檢維修過程、循環水冷卻系統泄漏、火炬燃燒煙氣等非正常工況操作規程、應急預案和應急卡。企業在實施裝置檢修前主動向環保部門備案，實施過程中進行環境監控，事后進行環境影響后評估;非計劃性操作應按規定履行相關程序，及時評估并向當地環保部門報告。將突發性VOCs泄漏防范和處置措施，納入企業應急預案體系;對正常工況、非正常工況分別建立監測體系，制定停工檢修等報告與備案的環保管理規程，應逐步安裝有組織廢氣(如燃燒煙氣、VOCs處理設施排放廢氣等)CEMS監控系統。
3.3選擇VOCs治理技術
VOCs種類繁雜，濃度不一，治理難度較大。目前，在行業中普遍采用三類技術或工藝對VOCs有組織排放進行治理，第一類是回收技術，對于10000ppm以上的高濃度VOCs廢氣，宜采用選擇性吸收劑和選擇性滲透膜等方法來富集分離有機污染物，進行資源化循環利用，主要包括吸收、吸附、冷凝、膜分離技術等技術，回收的VOCs可直接或經簡單純化后返回工藝過程再利用，或集中進行分離提純，以減少原料消耗;第二類是破壞性技術，對于1000ppm～5000ppm濃度VOCs廢氣，宜采用熱、光、催化劑或微生物等將VOCs轉變成為二氧化碳和水，主要包括催化燃燒、高溫焚燒、生物氧化、低溫等離子體和光催化氧化技術等等，此類技術的特點是去除率高，可達99%以上，特別是適用于處理苯、硫化物等毒性大的污染物;第三類是組合技術，將回收技術或破壞技術進行組合使用，能實現采用單一治理技術難以達到的治理效果，對于1000ppm以下的低濃度VOCs廢氣，優先采用吸附濃縮-燃燒技術處理，也可采用生物處理技術等凈化處理后達標排放。
VOCs有組織排放主要包括工藝物料生產過程、污水處理場廢氣、裝卸排放和轉輸過程經排氣筒排放。例如，某化工企業采用“低溫柴油吸收+堿洗+焚燒”組合工藝酸性水罐頂的VOCs及H2S。設計處理規模300m3/h，包括低溫柴油吸收塔、液環壓縮機等設備組成，主要是用于回收和治理酸性水罐、油罐VOCs及異味廢氣。其核心技術是對VOCs濃度1～10×105mg/m3，有機硫200～500mg/m3的廢氣首先采用低溫柴油吸收，回收約75%的VOCs，然后送脫硫反應器內經過堿液吸收脫除H2S，最后凈化脫硫后氣體經分液罐及阻火器進入硫磺焚燒爐進行焚燒處理，外排尾氣滿足非甲烷總烴≤120mg/m3及去除率97%的要求。
化工企業污水處理場廢氣治理。目前，低溫催化氧化技術廣泛應用于污水處理場廢氣凈化治理，該技術工作原理是VOCs在250～450℃溫度環境中和催化劑作用下，發生氧化反應，生成水和二氧化碳，達到破壞治理的目的。采用的催化劑有貴金屬催化劑，如蜂窩狀Pt/Pd貴金屬催化劑，經過催化氧化處理后，廢氣VOCs去除率≥97%，苯濃度≤4mg/m3;甲苯濃度≤15mg/m3;二甲苯濃度≤20mg/m3，VOCs濃度≤120mg/m3。
裝卸過程VOCs排放。由于裝車初期VOCs濃度達到200000mg/m3以上，須進行VOCs治理。例如，某化工企業苯產品鐵路裝車，VOCs治理采用“低溫柴油吸收+膜分離+活性炭吸附”組合工藝。采用低溫柴油為吸收劑，柴油溫度不大于30℃;膜分離是通過處理
油氣和空氣的混合氣體，將其中的空氣排放掉而使有機廢氣返回貯罐，80%以上VOCs可以被回收利用。其基本原理是利用了特殊的高分子膜對有機化學品的優先透過性的特點，讓有機氣體/空氣的混合氣在一定的壓差推動下，經選擇性透過膜，使排放氣中VOCs濃度≤120mg/m3，苯濃度≤4mg/m3。
3.4提升環境監測能力
目前VOCs環境監測能力是各化工園區管理的短板之一，亟需加強環境監測隊伍和能力建設。一是各園區要建立VOCs監測崗位，配備一定數量的實驗室及便攜式VOCs分析儀器，以便于對各化工企業生產環節VOCs監測與監控;二是要求企業加強在線監測設備運維管理，對在線儀表定期開展校準、比對，對異常數據及時進行維護，及時上傳相關憑證，保障數據有效傳輸。三是完善應急監測能力建設，逐步配備環境監測無人機等大氣應急監測儀器，實現對園區內外重點企業及敏感點的應急監測。
3.5嚴格控制園區企業環境準入
嚴格落實化工園區規劃環評，加快推進產業轉型升級。企業新、改、擴建石化項目應在設計和建設中選用先進的清潔生產和密閉化工藝，提高設計標準，實現設備、裝置、管線、采樣等密閉化，從源頭減少VOCs泄漏環節;采取高效VOCs回收與治理技術，提高工藝、儲存、裝卸、廢水廢液廢渣處理等環節廢氣減排效率，滿足國家《石油化學工業污染物排放標準》、《合成樹脂工業污染物排放標準》，有效改善園區周圍環境質量。
3.6逐步推動VOCs信息申報
化工企業應定期向園區管委會和當地環保部門申報VOCs和有毒有害物質的排放信息。有組織排放應明確排氣筒數量、位置，污染物種類、排放量、濃度和估算方法;無組織排放應明確排放位置、排放規律和排放量估算方法。VOCs治理設施應明確年度運行情況、處理效率、排放濃度和減排量等基本信息。
四、結語
（1）化工企業應將VOCs的監控納入日常生產管理體系。建立基礎數據與過程管理的動態檔案、VOCs污染防治設施運行臺賬，定期開展LDAR工作，制定突發性VOCs泄漏防范和處置措施，納入企業應急預案體系。
（2）化工園區建立符合園區VOCs排放特征的VOCs監測監控體系。督促企業每年開展VOCs廢氣處理設施進、出口監測和廠界無組織監控濃度監測，實現對VOCs的控制。
（3）針對VOCs種類及排放濃度，選用可靠穩定的VOCs治理組合技術和裝置裝備，可有效降低化工園區VOCs排放總量，減少揮發性有機物對環境的污染。
（4）化工園區VOCs綜合整治突出以項目作為VOCs總量減排重要抓手，加快推進VOCs治理設施建設，加大治理設施運行平穩率和達標率考核力度，提升園區周邊環境空氣質量。
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