膜濃縮技術在高鹽廢水零排放處理中的應用

更新時間：2019-09-23 11:28 來源：發酵環保化工知識圈作者: 閱讀：4383

膜濃縮技術簡介

01 反滲透技術

反滲透是以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離過程。如圖1所示，對料液側施加壓力，當壓力超過膜兩側的滲透壓差時，溶劑會逆著自然滲透的方向反向滲透，溶質被反滲透膜攔截。最終在膜的低壓側得到透過的溶劑，即產水；高壓側得到濃縮的溶液，即濃水。反滲透技術是一項成熟的脫鹽技術，目前廣泛應用于飲用水深度處理、工業廢水回用、苦咸水脫鹽、海水淡化等水處理領域。

海水淡化膜元件在傳統的反滲透膜產品中具有最高的允許操作壓力（不超過8.2 MPa），可將廢水鹽度濃縮至約70000 mg/L。然而，對于零排放處理，特別是針對水量較大的廢水，經傳統海水淡化反滲透膜濃縮后，濃水鹽度較低，廢水水量依然很大。因此，還需進行二次濃縮以降低后續蒸發結晶單元處理負荷，控制整體工藝的投資和運行成本。

1）反滲透膜材料

聚酰胺復合反滲透膜由無紡布物理支撐層、聚砜超濾膜中間層和聚酰胺活性層組成?由于聚酰胺復合膜的酰胺鍵極易受到原水中用于消毒的活性氯的攻擊而造成不可逆的損壞，通常要求進水中自由氯濃度小于0.1 mg/L以延長膜元件的使用壽命。提高聚酰胺復合反滲透膜的耐氯性一直以來是膜材料研究的熱點，改進方法主要包括表面涂覆、表面修復以及開發耐氯聚合物材料。材料技術的不斷發展，對于反滲透膜微觀結構的調控以及性能的提升起到了重要作用。

2）高壓反滲透

隨著膜技術工業的迅猛發展和應用領域的不斷拓展，用戶對膜產品的性能有了差異化的需求，如更低進水水質要求和更高的操作壓力。在此背景下，開放式寬流道的碟管式反滲透（DTRO）和管網式反滲透（STRO）膜組件應運而生。由于開放式寬流道的設計，對進水濁度和有機物耐受性高，最早應用于垃圾滲濾液的處理。DTRO和STRO這2種新型的膜組件最高操作壓力可達12 MPa，因此可達到提高濃縮極限的目的，濃水鹽度可達120g/L。但是操作壓力提高的同時，造成了投資成本和運行成本的大幅度增加。DTRO和STRO膜元件價格十分高昂，超高的操作壓力和廢水鹽度也對管路、閥門和泵的材質提出了更高的要求。

02 正滲透技術

正滲透是一種自發過程。如圖2所示，在滲透壓差的驅動下，水從較高水化學勢一側透過選擇透過性膜流向較低水化學勢一側。由于無需外壓驅動，正滲透技術具有能耗低、膜污染低、濃縮極限高等特點。國內外學者已對正滲透技術應用于海水淡化、垃圾滲濾液處理、食品加工、工業廢水處理、水肥一體化灌溉、緊急救援水袋等領域開展了大量研究，展示了技術優勢和潛在價值。

正滲透膜材料正滲透過程對于膜材料有很高的要求，以緩解內濃差極化，提高水通量和截留率，同時保證膜的機械性能和化學穩定性。正滲透過程對膜的要求主要包括：①具有致密的皮層，保證高截留率；②盡量薄且孔隙率大的支撐層，以最大程度地減小內濃差極化；③具有較高機械強度，延長膜的使用壽命；④高親水性，以降低膜污染，提高膜通量。

正滲透汲取液較為常用的汲取液是氯化鈉和碳酸氫銨。高濃度、熱敏性碳酸氫銨汲取液由氨水和二氧化碳以一定比例混合，滲透壓高達25MPa，可將含鹽廢水的鹽度濃縮至15%~20%，被產水稀釋后的汲取液可利用低品質熱源進行分離，分離后產生的氣體通過汲取液再生單元循環使用。NaCl汲取液溶解度高、不易結垢、易于循環使用，低濃度下可以采用反滲透進行分離。然而，對于高含鹽原水，NaCl汲取液的分離困難。

03 電滲析技術

電滲析過程如圖3所示，鹽溶液中的陰、陽離子在外加直流電的驅動下，分別向陽極和陰極定向移動。陰離子交換膜和陽離子交換膜交替布置在陰陽兩級之間，與特制的隔板使電滲析器中形成了連續排列的濃室和淡室，其中淡室中的離子不斷遷移到濃室中而使含鹽水實現濃縮。電滲析與反滲透相比，脫鹽率較低。電滲析過程中所能除去的僅是水中的電解質離子，而對于不帶荷電的粒子如水中的硅、硼以及有機物粒子則不能去除。

近些年，雙極膜電滲析技術的不斷發展為工業廢水零排放處理提供了新的解決思路。通過雙極膜電滲析技術，可將零排放末端的高濃鹽水制成稀酸和稀堿，提高了工業廢水資源化利用率。如圖4所示，雙極膜的兩側分別帶有固定陰離子集團和陽離子集團，可阻擋陰離子和陽離子的穿透。在直流電的作用下，雙極膜能將水解離成H+和OH-。為提高雙極膜的性能，國內外研究團隊在制膜工藝和方法、基膜材料、膜改性等方面開展了大量工作。中國科技大學以電紡絲工藝制備的雙極膜，具有特殊的形貌，性能較傳統鑄膜雙極膜得到了大幅度提升。在雙極膜中間層引入了氧化石墨烯納米顆粒，大大降低了膜電阻和過電位。

膜集成工藝

01 高效反滲透工藝（HERO）

高效反滲透因運行穩定、成本低、占地空間小等優點，在國外已經有了非常廣泛的應用，工藝流程如圖5所示。該工藝主要包括完全軟化（通過化學軟化聯合樹脂軟化深度降硬）及除固、二氧化碳去除和反滲透3個核心步驟。與傳統的反滲透濃縮工藝相比，高效反滲透工藝主要具有如下幾個特點。

(1)完全軟化高效反滲透工藝采用化學軟化與樹脂軟化對廢水中的硬度進行深度去除，控制產水硬度（以CaCO3計）小于1×10-6。因此，后續由硬度產生的潛在結垢風險小，系統運行穩定，水回收率可達90%以上。

(2)高pH運行由于HERO預處理的產水硬度極低，因此可在相對較高的pH條件下運行（pH=9~10）。高pH運行條件可以有效地減少微生物污染、硅垢和有機物污染，使得系統運行更加穩定，膜使用壽命更長。但該技術所存在的問題是，為了滿足超濾和反滲透的進水要求，HERO工藝在前端廢水處理中需要投加大量的軟化藥劑進行除垢，清除廢水中的鈣、鎂等雜質。這對于硬度非常高的廢水（如電廠脫硫廢水），完全軟化的藥劑費用非常高昂。另外，為了維持高pH，還需要消耗大量堿。

02 常溫結晶-反滲透耦合工藝（ATC-RO）

常溫結晶-反滲透技術是在傳統反滲透系統的濃水回路中引入一個常溫結晶過程，以過飽和驅動的自發結晶取代化學藥劑引發的化學反應，大幅減少預處理藥劑使用量，從而打破難溶鹽溶解度對膜系統回收率的限制，在無需深度除硬預處理的條件下，ATC-RO工藝可實現較高的水回收率，并將部分硬度轉化為2價鹽副產品進行回收，流程見圖6。

該技術的優勢如下：

(1)預處理措施簡捷與HERO技術相比，ATC-RO技術無需徹底脫除原水中的硬度，因此藥劑消耗量少，同時通過常溫結晶對過飽和度的有效控制，保證工藝的水回收率達到90%以上。

(2)設備投資低ATC-RO工藝省去了離子交換樹脂、脫氣塔等設備，降低了設備整體能耗。

(3)廢水無機鹽資源化與傳統石灰-純堿軟化技術相比，常溫結晶-反滲透技術中的鈣離子通過結晶以高純度硫酸鈣的形式排出系統，在預處理軟化過程中污泥量顯著減少。副產高純度的CaSO4鹽，提高資源化水平。

03 電滲析-反滲透耦合工藝（ED-RO）

ED-RO耦合工藝結合了ED高濃縮極限和反滲透高脫鹽率的特點，可對高含鹽廢水實現連續處理，在得到高品質回用脫鹽水（TDS≤500 mg/L）的同時，將鹽水的鹽度濃縮至200g/L以上。ED-RO工藝流程如圖7所示，原水與經RO單元處理后的濃水中的一部分作為ED單元淡室進水，部分脫鹽后的淡水進入反滲透單元進行脫鹽處理，得到產品水；另一部分作為ED單元濃水進水，最終得到系統濃水。在實際運行過程中，電滲析離子遷移過程中會夾帶一定量的水進入ED濃室，可通過控制濃室循環水的外排量，最終實現對原水鹽分的高倍率濃縮。