膜分離材料在含油廢水處理中的研究進展
[摘 要]工業生活含油廢水的排放對生態環境造成了嚴重的損害，高效節能新型油水分離材料已成為研究熱點。本文重點介紹了無機陶瓷膜、有機聚烯烴膜、聚砜類膜、含氟類聚合膜以及納米改性材料膜在含油廢水中的應用。分析了不同膜分離材料的優缺點并提出了展望。
[關鍵詞]膜分離材料；油/水；分離
含油廢水的處理是一個世界性難題，包括石油行業中的油田采出水、鋼鐵行業中的冷軋含油廢水、汽車行業中的脫脂液回用、食用油煉制廠以及餐飲含油廢水。如果不采用有效的油水分離技術，不僅造成經濟損失，更對環境造成嚴重污染。傳統的油水分離技術主要根據水與油重力密度的差異采用隔油池，使油浮于水表面，達到油水分離的效果。事實上隨著科技不斷進步，水質排放標準的不斷提高，油水混合物中雜質的種類、數量不斷豐富，工業上通用的油水分離技術己經很難達到油水分離的目標。為達到有效分離，必須根據油水的分布情況來選擇不同的油水分離技術。目前，由于膜分離技術膜分離技術具有低成本、應用范圍廣、優異的化學穩定性、機械穩定性和高度集成的操作等優點，對處理含油廢水有顯著效果[1]。本文綜述了膜過濾技術在油/水分離中的進展。重點介紹了無機膜中陶瓷膜、有機膜中聚烯烴膜、聚砜類膜、含氟類聚合膜以及近年來熱門的納米材料膜在含油廢水中的應用。最后，本文對未來膜技術在油水分離的應用提出了展望。
1 膜分離機理及特點
油水分離的本質是界面問題，膜分離正是利用其特殊浸潤性對油和水呈完全相反的潤濕行為，在表面構建具有特殊浸潤性而實現對含油廢水的處理。[2-3]膜的傳質機理一般認為由兩部分構成：膜內傳質和膜表面傳質。對油水乳液而言，膜內傳質符合孔模型的篩分原理，油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小。超濾和微濾基本上都是典型的篩分過濾過程。
2 無機陶瓷膜材料
無機膜材料具有耐高溫、耐腐蝕性、機械強度高、抗污染物的能力強、滲透量大、容易被清洗、分離性能好和使用壽命長等優點，在油水分離過程中已經得到了比較廣泛的應用。而無機材料膜中應用最多的為無機陶瓷膜材料。
Nandi等[5]以高嶺土、石英、長石等無機物為前驅體制備出低成本無機陶瓷膜。實驗結果表明，初始油濃度為250 mg/L，滲透通量為5.36×10-6 m3/m2，在68.95 kPa的跨膜壓力下運行60 min后，該膜處理效率高達98.8 %。胡建安[6]采用聚四氟乙烯粉末與氧化鋁平板陶瓷膜進行高溫燒結改性的方式，制備了有較高疏水性的陶瓷復合膜。實驗結果表明：該陶瓷膜在油中的疏水性能變化不大，能夠較好的應用于油水分離。增大操作壓力、料液溫度或降低水含量都可以增加膜的滲透通量。當操作壓力為0.1 MPa、混合液溫度為25 ℃，水的質量分數為3 %時，制備的疏水性陶瓷復合膜的滲透初始通量為12 L/(m2·h)，截留率可達98.75 %。
總的來說，陶瓷膜的優點很多：能承受高溫、高壓，抗化學藥劑能力強，機械強度高，受pH值影響小，抗污染，壽命長等。但陶瓷膜制備成本高，膜孔不易小孔徑化，可選用的材料種類較有機膜少得多。目前較成熟的應用領域僅限于食品飲料和制藥等行業，同時其清洗仍然是一大難題。
3 機膜材料
目前，工業生產的油水分離膜主要是以有機髙分材料為主，有機高分子材料具有親水性好、成本低、成膜性能穩定等優點，而且在環境中可以生物降解、綠色環保。
3.1 烯烴膜在含油廢水中的應用
典型的聚烯烴膜有聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)等。這些材料具有良好的化學穩定性和較高的機械強度，也是目前工業生常用的一種膜材料。Chen[7]等利用改性聚丙烯微濾膜對含油廢水進行處理，通量在2000 L/(m2·h)時，截留率保持在99 %以上，處理效果較佳。Zhang[8]采用聚丙烯腈銨化石墨烯氧化物涂層(GO/APAN)纖維制備出具有新的分成結構的分離膜。該膜具有超高通量(～10000 lmh)，較好的抑制比(.98 %)，油水乳化液分離效果顯著。
3.2 聚砜類膜材料在含油廢水中的應用
聚砜(PSF)是一類耐高溫高強度的工程塑料，成本低，具有優異的抗蠕變性能。在廢水處理中的研究和應用的較為廣泛，是目前生產量最大的合成膜材料。高巧靈[9]以具有梯度微孔結構的聚砜中空纖維膜(RGM-PSF)為基膜，制備了一種基于表面沉積交聯的雜化聚合物分離膜， 實現了超親水- 水下超疏油的改性RGM-PSF膜的研制。將其應用于油水乳液分離中，臨界擊穿壓力0.12 MPa，擊穿前的除油率可達99 %，滲透水通量500 L/(m2·h)。
3.3 含氟類聚合物膜材料在含油廢水中的應用
盡管聚砜膜材料成本低，具有較強的疏水性，但是在實際應用中易造成嚴重的膜污染，從而引起膜分離效率的下降和操作成本的增加。含氟類聚合物膜材料價格較高，但是具有耐高溫、耐腐蝕、低粘附及對氣候變化的適應性等優點。在油水分離領域也有較多的研究。劉坤朋[10]等運用共混改性的方法以聚偏氟乙烯(PVDF)和一種具有親水疏油性的添加劑為原料制備出超親水超疏油的PVDF中空纖維膜，該膜對含油廢水的去除率高達99.%，且僅在水力條件下清洗就可以完全恢復通量。Zhang等[11]利用改性后的聚偏氟乙烯超濾膜對含油廢水進行處理，通量在3415L/(m2·h)時，截留率達到99.95 %，應用效果良好。
4 納米改性膜材料
目前，用于油水分離的膜材料面臨最主要的問題是膜污染與膜清潔問題，利用無機納米粒子作為添加劑制備的復合膜通常表現出良好的抗污染能力和自我清潔能力，同時可以有效改善膜的孔徑結構、親水性及力學性能，拓展其在液體過濾領域的應用。已逐漸成為膜領域的研究熱點。
Zhu[12]等研制出了超薄單壁碳納米管(SWCNT)薄膜可實現油/水混合物的快速分離，如圖1。SWCNT薄膜的厚度可以從30 nm調整至120 nm，孔徑調整范圍為20~200 nm。由于表面潤濕性和疏水性，SWCNT薄膜能在微米級和納米級的水油乳狀物上穩定。通量高達100000 lm-2h-1bar-1，分離率高達99.95 %。任春雷[13]通過水熱法在氧化鋁中空纖維膜表面合成了氧化鋅(ZnO)納米柱，使膜表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水層，制備得到了超疏水氧化鋁中空纖維膜。該膜對油水分離的效率達99.5 %。殷俊[14]利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)納米粒子作為添加劑，制備了親水性抗污染有機-無機復合膜和抗污染、自清潔有機-無機復合膜。研究結果表明：SiO2-g-PAA納米粒子不僅在鑄膜液中分散性良好，而且在膜/水界面能最低化的驅使下，SiO2-g-PAA納米粒子在成膜過程中會自發地向膜表面遷移，復合膜的孔隙率、滲透通量、親水性、抗污染能力都顯著提高。實現了高達95.41 %的通量恢復率和較低的通量衰減率(29.12 %)。SHi[15]將TiO2納米顆粒直接固定到聚偏氟乙烯(PVDF)表面上，引入硅烷偶聯劑KH550改性，不僅保留了納米顆粒能力同時使所制備的膜從一個普通的親水狀態變成超親水狀態。此外，所制備的超親水性PVDF膜應用油水分離中效率高達99 %，同時保持了持久的耐油性能和防污性能，且膜容易回收。Jamshidi[16]等利用聚砜為基體，向其中摻雜氧化鋁納米顆粒制備出PSF-Al2O3納米纖維復合膜，改性后的納米纖維復合膜幾乎可以完全去除水中的油分子，其通量的恢復率在67 %左右。
納米材料作為一個熱門話題，近年來受到了多方關注。構建基于納米材料或納米改進材料的微濾，過濾和反滲透膜具有巨大的潛力。但是，目前此類研究尚處于初步階段，想進一步在市場上推廣尚有諸多困難。
5 結語
膜分離技術作為一種高效環保的新型分離技術，被認為是處理含油污水最有效的辦法之一。目前油水分離膜研究重點是對膜進行表面改性，以有效減小膜污染，使膜能長期穩定工作，并降低運行費用。合理選擇膜種類和適當的操作條件，是確保實際工業應用中獲得良好的油水分離效果的前提。
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