含氟廢水處理技術研究進展
摘要：近些年來，含氟廢水污染問題和飲用水含氟超標現象愈來愈受到人們關注。著重介紹了沉淀法、吸附法、反滲透法及納米材料在含氟廢水處理中的應用。
關鍵詞：含氟廢水；沉淀法；吸附法；反滲透法
隨著人們環保意識的不斷增強，可持續發展的理念越來越受到重視。工業生產產生的廢水、廢氣、廢渣的處理是每個化工企業都必須面臨的問題。含氟廢水作為常見的工業廢水，涉及金屬冶煉、鋼鐵、水泥、鋁電解、陶瓷、制藥及半導體等化工領域，其排放造成的環境污染日益嚴重。氟元素對人體至關重要[1]，當人體氟攝入量不足時，容易產生齲齒、牙釉質易受腐蝕、骨骼系統發生病變、造血功能受影響等癥狀；但氟攝入過量時，容易患氟斑牙、骨質密度改變、骨骼變形、損害中樞神經和生殖系統。我國污水綜合排放標準中，F-的質量濃度要低于10 mg/L；飲用水含F-量要低于1 mg/L [2]。近些年來，工業的迅速發展導致含氟廢水對環境造成了日益嚴重的破壞，因此，開發研究新的含氟廢水處理技術及優化現有除氟工藝顯得尤為重要；相關化工企業應當嚴格把關，確保含氟廢水排放符合國家標準。
1 沉淀法
化學沉淀法是目前處理含氟廢水最常用的方法，工藝成熟，通過向廢水中加入石灰、石灰乳、氯化鈣等含鈣化合物，使Ca2+離子與廢水中的F-離子生成CaF2，以沉淀形式除去；該法對含氟量高的廢水尤為適用。傳統方法受Ca2+濃度較小影響，藥劑投放量過大，水中懸浮物較多，且要求Ca2+與F-接觸時間足夠長才能達到滿意的除氟效果，處理后的廢水氟化物含量較難穩定達標[3]。鑒于此，很多研究致力于優化化學沉淀法處理含氟廢水效果，并取得了一定成果。肖雪峰等[4]對生產太陽能電池板車間高含氟廢水進行處理，通過投加鈣源3 級混凝沉淀法去氟，得出當Ca2+投放量為2 倍F-量，混凝沉淀過程pH 控制在8～9，混凝劑聚合氯化鋁投放量為400 mg/L，助凝劑聚丙烯酰胺投放量為4mg/L 時，可顯著降低廢水中F-含量，可達到國家一級排放標準。姜科等[5]針對傳統沉淀法難以回收利用氟資源的缺點，采用流化床反應器模擬處理500～1400 mg/L的高濃度含氟廢水，以氯化鈣為沉淀劑，氟化鈣顆粒作晶種，并考察了流化床反應器連續運行過程中沉淀除氟的效率和穩定性，發現出水中氟含量低于10 mg/L，廢水中的氟離子可以快速被除去；在連續運行過程中，流化床反應器沉淀除氟高效穩定。利用流化床反應器誘導結晶，可以以氟化鈣的形式回收廢水中的氟。高海生等[6]設計“熟石灰沉淀-水循環利用”改進工藝，處理后的水可以返回吸收塔循環利用，能使整個系統封閉運行，無廢水排放；在緊急情況下需要將含氟廢水外排時，采用PAC進行混凝深度處理工藝，處理后的水可以達到國家一級排放標準。沉淀法處理含氟廢水，操作簡單，效果明顯，成本低，但有可能產生二次污染，處理后仍無法滿足排放要求。不過，隨著沉淀法處理工藝的不斷優化，上述缺點能夠獲得解決。
2 吸附法
吸附法處理含氟廢水是利用一系列吸附劑的吸附作用，使廢水中氟化物去除的方法。吸附效果的好壞，很大程度上取決于吸附材料。目前用于處理含氟廢水的吸附材料有高分子類吸附劑，如殼聚糖、活性碳纖維、粉煤灰等；天然礦物類吸附劑，如膨潤土、沸石等；稀土類吸附劑，如含鋯、含鑭、含鈰吸附劑；以及聚丙烯酰胺接枝體和生物碳吸附劑[7]。利用吸附劑處理含氟廢水關鍵在于提高處理效率，能使吸附劑重復利用且克服干擾因素的影響，這就要針對吸附機理進行深度研究，不斷開發新型高效廉價的吸附劑。彭明國等[8]采用半干法制備羥基鈣改性膨潤土，在膨潤土層間羥基與F-的交換和Ca2+與F-共同作用下對含氟廢水進行處理，結果顯示改性膨潤土對含氟廢水處理時間短，160min即可達到平衡；酸性條件有利于吸附反應的進行，pH 值控制在1.72 時可達到最大吸附量31.83mg/g。李德貴等[9]針對活性氧化鋁在水中除氟吸附容量低、吸附速率慢等缺點，采用硫酸鋁溶液改性活性氧化鋁，結果表明改性后的活性氧化鋁除氟性能明顯改善，25min 內達到吸附平衡，廢水中的氟離子濃度從19 mg/L 降到0.010 mg/L，除氟率達到99%以上；除氟性能好于經氫氧化鑭改性的活性氧化鋁，但較氫氧化鉀和硫酸鐵改性的性能差。隨著研究的不斷深入及各種改性吸附材料被開發出來，吸附法處理含氟廢水具有良好的應用前景。但是鑒于目前氟吸附劑大都處于實驗室研究階段，在實際處理中存在一定的局限性，開發廉價高效的新型吸附劑仍具有重要意義。
3 其他處理方法
3.1 反滲透法
反滲透法處理含氟廢水是利用半透膜的作用將氟離子與其他分子分離的技術，該法在處理前應該對含氟廢水進行預處理，防止懸浮物對膜的污染。陸繼來等[10]研究利用納濾（NF） -反滲透（RO） 工藝處理低含氟廢水，結果表明廢水含氟量小于80mg/L 時，一定操作條件下NF 出水可以滿足國家一級排放標準，再經過RO 深度處理后的水能夠滿足電鍍用水要求；該集成工藝可用于低含氟廢水的分質回用。反滲透法成本過高，處理過程中反滲透膜很容易受到污染以及堵塞，故實際應用很少。
3.2 納米材料應用于含氟廢水處理
隨著納米技術的不斷發展，很多研究者致力于將納米材料應用于廢水處理之中。例如：曾憲銀等[11]制備了氨基修飾的納米Fe3O4 吸附劑，處理含氟廢水時發現在初始氟離子含量為20mg/L，pH 為6，吸附時間1h，吸附劑投量為5g/L 時氟離子去除率可達到95%。近些年來，各種新型的納米材料被研究開發出來，相信隨著研究的不斷深入，納米材料用于含氟廢水處理將具有更廣闊的前景。
4 總結與展望
隨著人們對環境保護越來越重視，國家對相應的化工企業廢水處理要求越來越高。目前含氟廢水的處理方法雖然較多，但都存在一定的缺點，實際處理過程中往往要根據具體的水質情況進行合理的選擇，如：可采用沉淀法對含氟廢水進行預處理，減少后續處理的負擔，再根據相應對水質的要求采用吸附法、反滲透法等進一步去除F-離子。目前一些新型吸附材料和納米材料，雖然可以處理含氟廢水，并使氟化物降到很低的水平，但大多處于實驗室研究階段，距實際應用還有很大進步空間。含氟廢水處理技術研究的趨勢應當朝著高效節能、環保、綜合性能強的方向發展；進一步深入研究除氟機理，應用到實際工業中。
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