涂料生產(chǎn)廢水處理研究進展
摘 要：綜述了涂料生產(chǎn)廢水產(chǎn)生的來源及危害，闡述了其特殊的物理化學性質(zhì)。針對涂料生產(chǎn)廢水獨特的性質(zhì)，從一般方法和復(fù)合方法兩個方面詳細總結(jié)了國內(nèi)外常用的涂料廢水處理方法，指明了各個方法的優(yōu)缺點，為今后涂料生產(chǎn)廢水的處理提供參考和依據(jù)。
關(guān)鍵詞：涂料廢水；水處理技術(shù)；復(fù)合方法
0 引言
涂料廢水的來源主要分為兩部分：一是設(shè)備的清洗廢水；二是工藝廢水。由于涂料行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，品種多，采用間歇排放，水質(zhì)和水量波動比較大，廢水中含多種有毒的、難以生化降解的高分子和有機化合物［1-2］。此類廢水屬于高濃度有機廢水，其色度、濁度高，化學需氧量（COD）高達105 mg/L 以上；在處理此類廢水過程中，經(jīng)常會碰到COD 持續(xù)偏高、無法完全破乳、濁度難以降低，影響后續(xù)生化處理效果，造成廢水排放不達標等問題［3］。不經(jīng)處理就排放的涂料廢水將會長期滯留在環(huán)境介質(zhì)中，對環(huán)境系統(tǒng)造成嚴重污染，所以涂料廢水必須處理達標后方可排放。
目前國內(nèi)外涂料生產(chǎn)廢水的主要處理方法仍為混凝沉淀法、吸附法、生物法和少部分的高級氧化法等等，但在實際應(yīng)用中大都采用上述處理方法的復(fù)合工藝，以提高處理效率。
1 一般方法
1.1 混凝沉淀法
混凝法的基本原理是在廢水中投入混凝劑，因混凝劑為電解質(zhì)，在廢水里形成膠團，與廢水中的膠體物質(zhì)發(fā)生電中和，形成絨粒沉降。混凝沉淀不但可以去除廢水中粒徑細小的懸浮顆粒，而且還能夠去除色度、油分、微生物、氮和磷等富營養(yǎng)物質(zhì)、重金屬以及一些小分子的有機物等［4］。
在廢水的混凝沉淀處理過程中，影響混凝效果的因素比較多。其中有水樣的影響：對不同水樣，由于廢水中的成分不同，同一種混凝劑的處理效果可能會相差很大。混凝原理主要取決于3 種作用：壓縮雙電層作用、吸附電中和作用和網(wǎng)捕卷掃作用。此3種作用所引起的凝聚和絮凝現(xiàn)象，總稱混凝。混凝沉淀法適用于B/C 很小、可生化性差或懸浮物較多的廢水，此類廢水不適宜直接用生化法處理，故在生化處理前要先采用混凝沉淀法進行預(yù)處理。
彭玉凡等［5］選用了3 種混凝劑（鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽），對ICI 太古油漆公司的25 個涂料廢水分別進行了污染物降解試驗。試驗結(jié)果表明，采用化學混凝劑確實能有效沉淀涂料廢水中大量的懸浮固體；COD去除率可達到90%，為后續(xù)的生物化學方法創(chuàng)造了極為有利的條件；而且通過對比發(fā)現(xiàn)，在所選擇的3種混凝劑中，鐵鹽的處理效果最好，且成本低廉，可作為工業(yè)生產(chǎn)中廢水處理的理想混凝劑。
混凝沉淀法需要添加大量助凝劑（如石灰、聚丙烯酰胺）和絮凝劑，操作略為復(fù)雜，但涂料廢水一般水質(zhì)波動大，為達到良好的處理效果，此法通常作為其他深度處理工藝的預(yù)處理方法，與其他方法復(fù)合使用。
1.2 吸附法
吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中的一種或數(shù)種組分吸附于吸附劑表面，再通過適宜的溶劑、加熱或吹氣等方法將預(yù)測組分解吸，從而將廢水中的污染物從廢水中分離出來。
吸附劑一般是具有良好的理化穩(wěn)定性的多孔固體，其中活性炭是應(yīng)用最為廣泛、歷史悠久且價格較為低廉的一種吸附劑。劉石彩等［6］對涂料廢水原液進行預(yù)處理后，采用復(fù)合配比的活性炭進行吸附處理，使涂料廢水處理后達到工業(yè)廢水排放標準且成本相對較低。近年來也有其他新型吸附劑在涂料廢水處理中應(yīng)用的報道，F(xiàn)agbenro［7］將天然斜沸石（CPL）用于水處理，最終將涂料廢水安全排出，去除了90% 左右的SS（懸浮物）和79% 的COD。
1.3 生物膜法
生物膜法是一類廢水好氧生物處理技術(shù)，是一種固定膜法，主要去除廢水中溶解性的和膠體狀的有機污染物。處理技術(shù)包括生物濾池（普通生物濾池、高負荷生物濾池、塔式生物濾池）、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化沒備和生物流化床等。
瞿素蓮等［8］介紹了采用膜生物反應(yīng)器處理涂料工廠廢水的設(shè)計和運行情況。試驗結(jié)果顯示，膜生物反應(yīng)器對經(jīng)混凝過濾預(yù)處理后的出水中的COD 和SS有較好的去除效果，對COD 的平均去除率為91%，出水COD<94 mg/L ；對SS 的平均去除率為85% 以上，出水SS<14 mg/L，出水水質(zhì)達到了上海市《污水綜合排放標準》（DB31/1997）的要求。
但是此法的缺點在于，在生物膜運行過程中，膜的清洗是膜生物反應(yīng)器運行不可缺少的一個環(huán)節(jié)［9］，只有對膜組件進行適當清洗，一般用1%NaOH+2.5%NaOCl 溶液浸泡膜組件（6 h），然后再用1% 的硫酸溶液浸泡（4 h）才能使系統(tǒng)穩(wěn)定運行、保持穩(wěn)定的膜通量和良好的出水水質(zhì)。膜的清洗過程操作麻煩，需要投入大量的人力和物力。
1.4 高級氧化法
根據(jù)Bolton 等［10］的定義，高級氧化過程是基于活化產(chǎn)生強氧化物（強氧化性自由基）來降解有機物的氧化技術(shù)。它主要基于產(chǎn)生氫氧自由基（HO.），和其他一些氧化物質(zhì)，如硫氧自由基和含氯自由基。高級氧化技術(shù)（AOPs）較之于其他化學和生物處理技術(shù)的優(yōu)勢在于它屬于“環(huán)境友好”型，因為它們不是簡單地把污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相（比如化學沉降和吸附過程），而是把大分子有機污染物分解成更易處置的小分子物質(zhì)或者無毒物質(zhì)，因此不會產(chǎn)生大量的含毒廢物［11］。
基于羥基自由基（HO.）的高級氧化技術(shù)產(chǎn)生時間較早，技術(shù)已經(jīng)很完善。現(xiàn)在比較常見的基于HO.的高級氧化過程有芬頓過程：即使用Fe（II）活化分解H2O2 產(chǎn)生高度活化的HO.，通過對有機污染物（RH或R）的去氫（R.）或羥基化（.ROH）作用來達到氧化去除的目的。此外，基于芬頓過程還衍生出了類芬頓過程（Fenton-like process）、光- 芬頓過程、電- 芬頓過程等技術(shù)，進一步提高氧化效率［12］。芬頓過程最主要的優(yōu)點是成本低廉，能夠磁性分離反應(yīng)剩余的鐵。
U.Kurt 等［13］在一個混合反應(yīng)器中對油漆廢水進行處理，使用鐵銹顆粒作為催化劑，同時加入一定量的過氧化氫，由于鐵銹顆粒效率很低，所以混合器內(nèi)的反應(yīng)時間在70 h 左右。此試驗也證實了在70 h 內(nèi)，當鐵銹投加量為10 g 時，COD 的去除率為80%，而且鐵銹在作為反應(yīng)催化物質(zhì)的同時也會被作為卷取過程的廢物。此試驗表明，采用鐵銹可以作為涂料廢水的處理劑，但是效率很低。
相比光催化和催化臭氧化等高級氧化技術(shù)，芬頓催化氧化技術(shù)的優(yōu)勢很明顯：操作簡單、成本低廉以及無需特殊儀器設(shè)備等。然而由于含金屬離子的固相催化劑的特殊性質(zhì)，目前大多數(shù)多相芬頓催化劑都是基于單一活性的氧化還原點位來實現(xiàn)其催化反應(yīng)，因此這些催化劑幾乎都存在中性條件下活性低、處理效率低以及過氧化氫（H2O2）利用率低等亟待解決的問題。
2 復(fù)合方法
2.1 混凝- 電化學法
Larissa F.da Silva［14］采用混凝（硫酸鋁）- 電化學法（BDD 電極）耦合處理涂料生產(chǎn)廢水（主要成分為水性丙烯酸樹脂）。比較了采用兩種方法（組合方法和分離方法）處理的廢水，并根據(jù)典型參數(shù)對處理效率進行了評估。其中有兩個需要評估的因素，一是分別和聯(lián)合使用這兩種方法處理廢水的可行性；二是判斷將這些廢水排入水體的可能性。研究結(jié)果表明，使用化學混凝硫酸鋁的最佳劑量僅為12 mL/L ；但是，僅采用混凝法的出水水質(zhì)無法達到排放要求，需要聯(lián)合使用電化學方法（i=10 mA/cm2，t=90 min），才可以使處理后的廢水達標排放到水體中。
2.2 混凝沉淀- 芬頓試劑催化氧化- 活性炭吸附工藝
陳紹偉等［15］用“混凝沉淀- 芬頓試劑催化氧化-活性炭吸附”復(fù)合工藝對上海某涂料廠車間生產(chǎn)廢水進行處理。試驗首先采用硫酸鋁作混凝劑來去除廢水中的膠體和大分子有機污染物，投加量為400 mg/L，經(jīng)混凝沉淀后的出水COD 可由進水的5 900 mg/L 降至1 500 mg/L ；催化氧化法選擇芬頓試劑法，氧化劑為H2O2，H2O2/COD 值為4.0，催化劑為Fe2+，F(xiàn)eSO4 投加量為1 540 mg/L，pH 為6.0、反應(yīng)時間為4 h 以上、反應(yīng)溫度為室溫時，廢水COD 的去除率為90% 左右；經(jīng)過混凝沉淀、催化氧化處理后的廢水，再用活性炭吸附，當活性炭投加量為2 g/L 以上時，最終出水COD 可小于100 mg/L，可以達標排放。
2.3 混凝氣浮- 水解酸化- 生物接觸氧化
胡進等［16］針對水性涂料廢水進行試驗研究，廢水主要水質(zhì)指標為：COD 濃度6 000~12 000 mg/L、BOD5濃度1 600~3 400 mg/L、SS 濃度600~2 400 mg/L、NH3-N 濃度18~35 mg/L，若直接排放，會對環(huán)境造成極大的危害。采用混凝氣浮- 水解酸化- 生物接觸氧化組合工藝對廢水進行處理，通過工藝的小試研究、工程調(diào)試啟動運行研究相結(jié)合的模式，研究系統(tǒng)運行的可靠性及穩(wěn)定性，使出水達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）2 級排放標準。通過對混凝劑的篩選，確定了PAC（聚合氯化鋁）、PAM（聚丙烯酰胺）為最優(yōu)混凝劑，其最佳投加量分別為125 mg/L、7 mg/L。通過對各項指標隨HRT（水力停留時間）變化分析發(fā)現(xiàn)，COD、SS 去除率隨HRT 的延長而增大，直到HRT=8 h 時趨于穩(wěn)定，此時COD、SS 的去除率分別為34.3%、51.4%，確定該試驗水解酸化反應(yīng)器處理涂料廢水的水力停留時間為8 h。經(jīng)水解酸化后，廢水B/C 值由0.33 提升到0.41。
經(jīng)由以上“混凝氣浮- 水解酸化- 生物接觸氧化- 活性炭組合工藝”聯(lián)合運行后，廢水出水水質(zhì)指標為：COD 濃度92 mg/L、BOD5 濃度25.4 mg/L、SS濃度14.3 mg/L、NH3-N 濃度8.44 mg/L，出水指標穩(wěn)定且達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）2 級排放標準。
2.4 物化- 兩段生物接觸氧化法
左紅影等［17］采用物化- 兩段生物接觸氧化串聯(lián)工藝處理涂料廢水，結(jié)果表明：當設(shè)計水質(zhì)CODcr ≤4 000 mg/L，CODcr、BOD5、SS平均值分別為3 600 mg/L、1 275 mg/L、1 457 mg/L 時，經(jīng)混凝沉淀、氣浮、一段生物接觸氧化、二段生物接觸氧化處理后，各工藝過程CODcr 去除率平均值分別為47.5%，43.8%，77.5%，72.5%，CODcr 總?cè)コ蕿?8.2%，二沉池出水水質(zhì)達到1 級排放標準要求。工廠測定結(jié)果表明，二沉池出水再經(jīng)活性炭吸附及工業(yè)循環(huán)冷卻水處理器處理后，水質(zhì)達到工業(yè)循環(huán)冷卻水設(shè)計規(guī)范要求，即：pH 6.5~9，濁度I 級，總堿度≤ 7 mmol/L，總大腸菌數(shù)簇≤ 1 000 個/L。水質(zhì)達到《水污染排放限值》（DB 44/26—2001）1 級排放標準要求。
3 結(jié)語
涂料工業(yè)在我國現(xiàn)已大規(guī)模應(yīng)用，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水成分多變、可生化性差，傳統(tǒng)的一般處理方法對此類廢水的處理效果不夠理想，達不到國家規(guī)定的排放要求。為達到國標要求，一般需要兩種或多種傳統(tǒng)方法的復(fù)合聯(lián)用，如何串聯(lián)多種工藝，使得每種工藝恰好能達到最優(yōu)工況，是之前很長一段時間的研究重點。
目前，人們圍繞著這一思路開發(fā)研究了許多處理涂料廢水的方法，并取得了很好的效果。其他一些熱門技術(shù)，如采用光催化技術(shù)、活化過硫酸鹽產(chǎn)生強氧化性自由基等高級氧化技術(shù)處理涂料工業(yè)廢水，此類技術(shù)的出現(xiàn)為涂料廢水的處理提供了一條新的思路；也給處理高濃度、難用物理生化法降解的涂料廢水帶來了新的契機。開發(fā)研究經(jīng)濟性好、穩(wěn)定性高、去除率強且不給水體帶來二次污染的廢水處理方法是未來研究的重點。
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