技術 | 水泥窯煙氣SCR脫硝催化劑的選型及應用
摘要：為了進一步降低水泥行業NOx排放，選擇SCR脫硝技術是大勢所趨。本文就水泥行業采用SCR脫硝技術的核心裝置脫硝催化劑進行論述，主要包括脫硝工藝布置、催化劑的種類選擇、設計選型及實際應用案例，為水泥行業中脫硝催化劑的選用提供技術參考。
水泥行業污染物排放標準進一步收緊是未來行業發展的必然趨勢。2017年國內部分省份已要求水泥窯煙氣NOx排放濃度不高于100 mg/Nm3，若考慮氨逃逸不超標的情況，現行的“低氮燃燒+SNCR”技術已難以滿足新標準要求，新型高效脫硝技術的開發和應用將是水泥窯煙氣脫硝市場的新方向。
SCR脫硝技術在燃煤鍋爐及其他工業窯爐已經廣泛應用，且可以將NOx長期控制在50 mg/Nm3以下，水泥窯NOx要實現超低排放，SCR脫硝技術是現階段的理想選擇。
然而水泥工業煙氣中粉塵濃度高、堿性成分大、粒徑小且黏性高，對普通釩鈦類脫硝催化劑會造成嚴重影響。本文結合水泥窯煙氣工況特性，論述水泥窯應用SCR脫硝技術中催化劑的設計選型及應用，為水泥行業中脫硝催化劑的選用提供技術參考。
1 水泥窯煙氣SCR布置方式
SCR脫硝技術是將還原劑（氨水/尿素）噴入煙氣，在催化劑的作用下，選擇性地將煙氣中的NOx還原成N2和H2O，釩鈦類催化劑最佳反應溫度區間為300~420℃。
水泥窯SCR脫硝工藝一般有高溫高塵、高溫中塵、中低溫中塵和低溫低塵四種布置方案。
1.1 高溫高塵布置
該布置方案是將SCR脫硝系統放置于預熱器C1出口與余熱鍋爐之間，C1出口煙氣溫度約為280~350℃，煙氣中粉塵濃度80~100 g/Nm3，此處煙氣溫度滿足催化劑的最佳反應窗口，但煙氣中粉塵濃度高，催化劑堵塞風險大，且粉塵中的堿性物質易造成催化劑中毒，降低催化劑使用壽命。若選擇大節距的催化劑，再配備高頻次的聲波+耙式組合吹灰方式，該方案也是可行的，國外有部分水泥企業有采取該布置方式的案例。該方案的缺點是：耙式吹灰間隔短、吹灰頻繁，運行能耗大，催化劑會受到一定程度的機械損傷。高溫高塵SCR脫硝工藝流程見圖1。
1.2 高溫中塵布置
該布置方案是將SCR脫硝系統放置于預熱器C1出口與余熱鍋爐之間，反應器前端增加預除塵設備，進入SCR反應器內煙氣溫度約為280~350℃，粉塵濃度降低至20 g/Nm3以下，仍選用較大節距的催化劑，為避免催化劑堵灰，建議采用聲波+耙式組合吹灰方式。該布置方式于2018年10月在國內登封宏昌水泥已成功應用，且運行效果優異。高溫中塵SCR脫硝工藝流程見圖2。
1.3 中低溫中塵
該布置方案是將SCR脫硝系統放置于余熱鍋爐出口與高溫風機或增濕塔之間，進入SCR反應器內煙氣溫度約為180~220℃，粉塵濃度為20~50 g/Nm3，該布置方式所選催化劑為低溫催化劑。目前高效的低溫催化劑市場價格很高，且能耐堿金屬中毒的低溫催化劑還處于研究階段。
在研究中低溫方案過程中，若煙氣中SO2含量較高時，需充分認識和控制催化劑對SO2氧化生成SO3，與脫硝還原劑NH3反應生成的硫酸氫氨對催化劑及下游設備造成的嚴重影響。目前國內外水泥企業尚未有采用該方案的SCR脫硝案例。
1.4 低溫低塵
該布置方案是將SCR脫硝系統放置于窯尾收塵器之后，脫硝煙氣中的粉塵濃度可控制在20mg/Nm3以下，粉塵對催化劑的磨損和堵塞可忽略。催化劑可選用小孔薄壁高比表面積的蜂窩式催化劑或波紋式催化劑。該脫硝工況煙氣溫度僅80~130℃，催化劑活性非常低，國外相關案例是利用蓄熱體和補充熱源將煙氣再加熱至催化劑反應溫度區間，但工藝結構復雜，運行能耗大，建設費用高，在國內水泥企業應用存在較大難度。
綜上所述，結合水泥窯煙氣工況及催化劑研究現狀，綜合考慮現階段最適合水泥行業的SCR脫硝技術應優先選用“高溫中塵”，其次是“高溫高塵”的布置方式。
2 催化劑類型
目前市場上廣泛應用的釩鈦鎢/鉬系催化劑按結構可分為蜂窩式、平板式、波紋式，如圖3所示。
同等節距情況下，蜂窩式催化劑單位比表面積大于平板式，而波紋式比表面積要比蜂窩式稍高一些。同等設計條件下，波紋式催化劑體積用量最少，蜂窩式次之，平板式催化劑最多。
蜂窩式催化劑屬均質整體擠壓成型，催化劑內部仍是活性物質。平板式是在金屬網的表面涂上一定厚度的活性物質。波紋式采用負壓浸漬工藝，在玻璃纖維表面附著一層活性物質，其內部的玻璃纖維不具有催化活性。
平板式催化劑開孔率較高，壓降小，不易堵灰，可適用于灰含量較高的工況。大節距的蜂窩催化劑也能在高灰工況下使用。波紋式耐磨性弱，適用灰含量較低的工況，如燃氣機組。
從催化劑抗中毒性上來看，煙氣中的飛灰顆粒、銨鹽、堿金屬、堿土金屬等在催化劑表面沉積富集，會堵塞催化劑孔道及內部微孔。催化劑孔道堵塞不僅直接減少了催化劑反應面，而且會造成煙氣流通阻力增大。催化劑微孔堵塞則抑制了NOx、NH3等氣體反應物向活性位點的擴散，造成脫硝性能的下降。波紋式催化劑具有獨特的三態孔結構，可以延緩催化劑的中毒。
根據水泥窯煙氣特性、改造工程施工、投資成本綜合考慮，采用高溫高塵和高溫中塵的布置方式下，適宜選用大節距的蜂窩式催化劑。
3 催化劑性能要求及設計依據
3.1 催化劑設計需考慮事項
催化劑的設計應由煙氣流量、煙氣溫度、煙氣的組分、飛灰含量、有毒元素含量、催化劑使用壽命等方面綜合考慮，可參考圖4所示。
3.2 催化劑的孔數選擇
根據水泥窯煙氣工況特性，為了降低高飛灰工況造成催化劑孔道的堵塞幾率，優選大節距催化劑。采用“高溫高塵”或“高溫中塵”布置時，根據煙氣中粉塵濃度，催化劑可選8~18孔規格。表1所示為國內某催化劑廠家產品規格參數。
3.3 催化劑的壁厚選擇
水泥窯煙氣中粉塵濃度高，粉塵主要由CaO、未煅燒分解的CaCO3、SiO2、Al2O3等物質組成，市面上的催化劑產品均會對催化劑迎風面做端面硬化處理，但在高濃度粉塵的長期沖刷下，仍然會造成催化劑磨損，因此在催化劑選型時，應考慮選擇內壁厚在1.1 mm以上的催化劑，以保證催化劑運行時的機械強度。
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3.4 氣流速度的選擇
反應器內氣流速度過快，煙氣中的粉塵長期沖刷催化劑迎風面，催化劑的機械強度會下降；氣流速度過慢，高濃度的粉塵會沉積在催化劑表面，催化劑孔道堵塞幾率增大。結合水泥窯煙氣中粉塵濃度、粉塵特性及催化劑壁厚、開孔率等參數綜合考慮，建議反應器內空塔流速選取3.0~4.0 m/s，催化劑孔內流速選取4.5~5.5 m/s。
3.5 催化劑體積的選擇
水泥窯灰中含有較高的堿土金屬CaO，一般化學分析其含量接近40%，CaO會造成催化劑中毒，導致催化劑活性下降，脫硝效率降低。Stobert研究發現，SCR催化劑中CaO含量越高，對催化劑的毒化作用越大，他指出CaO和SO3反應生成的CaSO4沉積在催化劑表面，之后在高溫及長期積累下發生顆粒團聚并不斷長大，導致CaSO4體積膨脹，堵塞催化劑孔道，導致活性位不能參與反應，催化劑活性下降。
Nicosia研究表明：Ca通過占據催化劑表面的V-OH和V=O活性位，影響NH3在催化劑表面的吸附量，降低催化劑催化還原NOx的能力。
上述研究表明：堿土金屬引起的催化劑化學中毒與催化劑表面釩酸性位被占據相關，可以通過提高催化劑載體的酸性來提高催化劑抗堿性金屬中毒的能力。劉清才提出一種能抗堿金屬中毒的催化劑制備方法，通過在催化劑中加入CeO2改性，形成更多的表面酸性位和表面化學吸附氧，更有利于NH3在催化劑表面的吸附和氧化，V與Ce之間協同作用形成的V-O-Ce活性中心，可有效地抑制V的活性中心被堿金屬破壞，進而極大地提高了催化劑的脫硝性能和抗堿金屬中毒性能。陸強采用輥壓涂覆成型工藝制得一種能抗堿金屬和硫中毒性能的平板式催化劑，這種催化劑載體為二氧化鈦固體超強酸，活性成分為五氧化二釩，催化助劑為三氧化鎢、三氧化二銻和硫酸銅。
綜上所述，能有效抵抗堿金屬中毒能力的催化劑目前仍處于實驗研究階段，商業投運的很少。針對高堿土金屬的煙氣工況，采用增加普通釩鈦類催化劑體積裕量的方法來滿足設計使用壽命是合理的，根據水泥窯煙氣工況，催化劑體積應比正常工況下的增加25%~30%。表2為催化劑推薦的面積速度（單位表面積的催化劑處理的煙氣量）。
4 催化劑防堵灰措施
根據水泥窯煙氣高塵工況特性，應采取聲波和耙式組合吹灰方式，對催化劑進行清潔處理。水泥廠內余熱鍋爐產生的蒸汽量太少，需配備專用空壓機組，壓縮空氣經耙管對催化劑表面進行移動吹掃，保持催化劑孔道暢通。耙式吹灰器吹灰壓力一般控制在0.6 MPa以上，每層催化劑的吹灰頻次根據系統壓差情況進行設定；膜片式聲波吹灰器一般控制壓縮空氣壓力在0.5~0.7MPa，每層催化劑的吹灰頻次建議3~4次/h，一次運行時間持續10s。
5 應用案例
河南省宏昌水泥有限公司采用“高溫中塵”布置方式進行SCR脫硝，催化劑選用13孔厚壁的蜂窩式結構。該項目于2018年10月通過了專家現場核查驗收。結果顯示：NOx排放濃度穩定低于50 mg/Nm3，脫硝效率大于90%，整個SCR系統阻力1 000 Pa左右，系統溫降10℃左右，并且降低了還原劑氨水的消耗量，降低了余熱鍋爐入口粉塵濃度，改善余熱鍋爐換熱效率。截至2019年3月，該項目催化劑已使用接近5個月，據考察，催化劑目前運行效果良好，各項性能指標均滿足設計值。該項目是全國水泥行業首臺套SCR脫硝示范工程。
6 結論
（1）結合水泥窯煙氣工況特性和抗堿金屬中毒催化劑、低溫催化劑的研究現狀，現階段水泥窯SCR煙氣脫硝優先選用“高溫中塵”，其次是“高溫高塵”的布置方式。
（2）建議水泥窯SCR反應器內空塔流速選取3.0~4.0 m/s，催化劑孔內流速選取4.5~5.5 m/s。
（3）水泥窯SCR煙氣脫硝，適宜選取大節距、厚壁的蜂窩式催化劑，催化劑體積裕量應達到25%~30%，并且采用聲波與耙式組合吹灰方式，保證催化劑孔道通暢。
（4）列舉宏昌水泥SCR脫硝案例，該脫硝項目的成功投運和催化劑選型可供從事水泥SCR催化劑設計人員做參考。
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