燃煤電廠脫硫廢水氯離子脫除技術(shù)研究進(jìn)展
摘 要：燃煤電廠脫硫廢水中含有較高濃度的 Cl-，過量的 Cl-會影響脫硫效率、降低石膏品質(zhì)、導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕加劇，因此，Cl-的脫除是制約燃煤電廠廢水零排放的關(guān)鍵因素。文章介紹了脫硫廢水的組成特性，綜述了化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、氧化法和萃取法等脫硫廢水除氯技術(shù)的最新進(jìn)展。在對脫硫廢水除氯技術(shù)進(jìn)行分析總結(jié)的基礎(chǔ)上，提出了脫硫廢水除氯技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用瓶頸，并對其研究和發(fā)展進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞: 脫硫廢水; 脫氯技術(shù); 研究進(jìn)展
隨著人口增長和經(jīng)濟(jì)規(guī)模不斷擴(kuò)大，長期以來我國的能源消耗量持續(xù)增長。由于我國煤炭資源豐富，并且燃煤發(fā)電運(yùn)行可靠、技術(shù)成熟，因此長期以來燃煤發(fā)電作為我國能源供給的主要來源。當(dāng)今國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛、最成熟的燃煤電廠煙氣脫硫工藝是石灰石—石膏濕法脫硫技術(shù)，采用這種脫硫方式為維持較高的脫硫效率和石膏的品質(zhì)，同時向外界定期排出一定量的廢水。該廢水污染物含量大，是電廠系統(tǒng)末端最難處理的廢水; 若直接排放，勢必會對周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。近年來，我國燃煤電廠脫硫廢水零排放得到廣泛重視。來自燃煤、石灰石、工藝水中氯元素在脫硫漿液中不斷富集，過量 Cl-影響脫硫效率、降低石膏品質(zhì)、導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕加劇，為保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，石灰石—石膏濕法脫硫塔中需要定期補(bǔ)充工藝水同時排放脫硫廢水以控制脫硫漿液中氯離子濃度。脫硫廢水中懸浮物含量高、水質(zhì)復(fù)雜、含有重金屬，處理難度很大，傳統(tǒng)用于處理脫硫廢水的化學(xué)沉淀法難以除去其中的 Cl-，導(dǎo)致脫硫廢水無法回用或直接排放。針對水污染問題，2017 年《火電廠污染防治可行性技術(shù)指南》( HJ2301 － 2017) 指出實現(xiàn)廢水近零排放的關(guān)鍵是實現(xiàn)脫硫廢水零排放。可以看出，脫硫廢水中 Cl-濃度是關(guān)鍵控制指標(biāo)，若能降低脫硫廢水的 Cl-含量，可提高脫硫廢水循環(huán)倍率，使得廢水減量化，對廢水的零排放具有重要意義。
文章就脫硫廢水中 Cl-脫除技術(shù)最新進(jìn)展進(jìn)行全面的分析與論述，介紹了脫硫廢水的組成特性，分析了化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、氧化法和萃取法等脫硫廢水除氯技術(shù)，最后對脫硫廢水Cl-脫除技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為相關(guān)研究人員提供參考和借鑒。
1 脫硫廢水的組成特性
脫硫廢水呈酸性，pH 值在 4 ～ 6 之間，含鹽量高，進(jìn)水 TDS 在 10000 mg /L ～ 50000 mg /L，廢水中含有一定的 COD，其硬度較高，硬度在 3000 mg /L～ 15000 mg / L，含有大量的 Ca2+、Mg2+，對后續(xù)處理單元易造成結(jié)垢、堵塞的風(fēng)險; 廢水中的陰離子主要為 Cl-、SO42-、SO32-、F－等，這些離子主要來自煤灰、吸收劑等，其 中，Cl-的 含 量 ( 5000mg /L ～20000 mg / L) 是影響脫硫廢水排放量的最重要因素; 其重金屬離子種類繁多，如砷、汞、鉛、鎳、鋅等，雖然含量不高，但遠(yuǎn)未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
2 脫硫廢水除氯技術(shù)
2.1 化學(xué)沉淀法
2018 年，高翔等人采用可回收利用的靶向脫氯劑對脫硫廢水進(jìn)行處理，該工藝流程為: 首先將廢水調(diào)節(jié)至中性，固液分離后加入脫氯劑; 將形成的含氯沉淀分離出來，母液返回脫硫系統(tǒng)再利用; 然后向含氯沉淀中加入溶氯劑，Cl-進(jìn)入溶液，產(chǎn)生新的沉淀; 含氯溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶綜合利用; 最后向新形成的沉淀中加入回收劑，產(chǎn)生脫氯劑溶液、廢氣和沉淀，其中廢氣送回?zé)煔饷撓跸到y(tǒng)，脫氯劑溶液回收利用。該工藝實現(xiàn)了脫氯劑的循環(huán)利用、產(chǎn)物資源化、提高了水資源的利用率。
2016 年，武杰等人利用氫氧化鈣和偏鋁酸鈉 與 水 中 Cl-結(jié)合形成不溶性的沉淀物Ca2Al( OH)6Cl，以達(dá)到去除 Cl-的效果。在最優(yōu)條件下對山西某發(fā)電廠高氯脫硫廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，Ca、Al、Cl-摩爾比為 10:4:1，2 次投加藥品的質(zhì)量比為 1:2，Cl-去除率高達(dá) 90% ，產(chǎn)生的沉淀物 Ca2Al( OH)6Cl 能夠很好的去除 Mn2+，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，對其他重金屬也有一定的吸附作用。
2.2 吸附法
2019 年，馬雙忱等人制備了鎂、鋁摩爾比為4 ∶ 1的鎂鋁水滑石( LDH) ，將其焙燒得到焙燒鎂鋁水滑石( CLHD) 。以 CLHD 為吸附劑，考察了其對 Cl-濃度為 5000 mg/L ～20000 mg/L 的脫硫廢水中 Cl-的吸附能力和再生使用情況。實驗結(jié)果表明，CLHD吸附 Cl-是由于層間陰離子可交換性( “結(jié)構(gòu)記憶”) ，對 Cl-吸附符合一級動力學(xué)模型，吸附量及脫氯率隨反應(yīng)時間的增大呈現(xiàn)出先快速增加后緩慢增加的趨勢，吸附平衡后發(fā)生緩慢脫附反應(yīng)。在 CLDH 投加量為 2 g/L、溫度為65 ℃、p H 值為8 時，CLDH 對脫硫廢水中 Cl-脫除率達(dá) 50.90% ，吸附量為1 866.6 mg/g;直接煅燒再生的 CLDH 對脫硫廢水脫氯具有可再生重復(fù)使用性，一次再生脫氯率為 46.15% ，二次再生脫氯率為 29.00% 。
2019 年，鄒鵬等人研究了各種粉煤灰改性方法對電廠脫硫廢水中 Cl-的去除效果，發(fā)現(xiàn)采用粉煤灰和氧化鈣混合焙燒得到的改性粉煤灰效果最佳。在改性粉煤灰投加質(zhì)量濃度為 10 g /L，吸附時間為 2 h，振蕩水溫為 40 ℃，Cl-初始質(zhì)量濃度為15 g / L的條件下，改性粗灰和細(xì)灰對廢水中 Cl-的去除率分別達(dá)到了 52.4% 和 50.1% 。吸附符合Langmuir 等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，屬于單分子層吸附，改性粗灰和細(xì)灰飽和吸附容量分別為370.37 mg / g、322.58 mg / g，但吸附過程較慢。該工藝為電廠脫硫廢水零排放提供了新思路，它能以廢治廢，且工藝簡單、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景，有待于進(jìn)一步進(jìn)行中試驗證。
2.3 離子交換法
離子交換樹脂具有吸附性能好，可再生的特點。研究其在脫硫廢水除氯應(yīng)用中的影響因素和去除效果，可為其在脫硫廢水中的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。2019 年，孫鳳娟等人采用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對脫硫廢水中 Cl-的脫除進(jìn)行了研究。在動態(tài)吸附條件下，由于絮狀沉淀的影響，樹脂的再生性能大大降低; 在靜態(tài)吸附條件下，樹脂對 Cl-的吸附容量比動態(tài)吸附條件少約 30% ，螯合劑和軟水劑的添加有助于提高樹脂的吸附容量、降低廢水 p H值和 Cl-含量、減少游離 Ca2+、Mg2+產(chǎn)生的絮狀沉淀對樹脂吸附性能的影響并提高樹脂的再生性能。
2.4 電解法
2017 年，李治根等人采用電化學(xué)處理方式，去除脫硫廢水中的懸浮物、重金屬和 COD，經(jīng)反滲透處理工藝對脫硫廢水進(jìn)行濃縮，濃縮后的濃水通過電解制氯系統(tǒng)大幅度降低水中 Cl-含量，將濃水中的氯鹽成分轉(zhuǎn)化為次氯酸鹽，次氯酸鹽有很強(qiáng)的的殺菌功能，可以作為電廠循環(huán)水處理、膜處理系統(tǒng)的殺菌劑使用，提高了電廠水系統(tǒng)的循環(huán)使用率，降低了電廠取水成本和生產(chǎn)成本。
2016 年，陳陽波等人將脫硫廢水中的懸浮物、Ca2+、Mg2+除去后，利用微電解工藝脫除廢水中的 Cl-，微電解產(chǎn)水可以滿足脫硫系統(tǒng)中石灰石漿液的配水要求，產(chǎn)生的 Cl2用 NaOH 吸收，生產(chǎn)高純度 NaClO 產(chǎn)品。2017 年，該課題組將軟化后的脫硫廢水利用雙極膜微電解工藝淡化成低濃度的NaCl 廢水，使處理后的廢水可以回用至脫硫系統(tǒng)中; 另外雙極膜微電解工藝在淡化過程中產(chǎn)生了NaOH 溶液和酸，實現(xiàn)了廢水資源化利用。
2.5 氧化法
2015 年，徐繼紅等人報道了一種脫硫廢水脫氯的方法，采取對脫硫石膏脫水過濾液與臭氧反應(yīng)，釋放出 Cl2，除氯過濾液送回吸收塔，達(dá)到吸收塔內(nèi)件安全運(yùn)行和減少廢水排放的目的。該法具有如下優(yōu)勢: 非脫硫廢水直接脫氯，提高了脫氯效率; 臭氧以空氣作為原料，工藝簡單; 通過鼓泡反應(yīng)釋放Cl2，空氣起到氣提作用，不用真空泵提供氣體流動動力。
2.6 萃取法
2018 年，王奕文等采用除氯萃取劑對火電廠脫硫廢水的高濃度 Cl-去除問題進(jìn)行試驗研究。試驗結(jié)果表明，在酸化廢水的基礎(chǔ)上，萃取除氯工藝的優(yōu)化參數(shù)為: 以相比 O/A = 1:1 進(jìn)行一次萃取，萃取反應(yīng)時間為 5 min，靜置分相時間 15 min; 除氯萃取劑的飽和萃氯容量為 23 248mg /L，回用后飽和萃氯容量變化不大。該除氯萃取劑可成功將脫硫廢水中的 Cl-從 15485 mg /L 降低到 500mg /L 以下。此法解決脫硫廢水因 Cl-超標(biāo)腐蝕管路設(shè)備而無法回用的難題，實現(xiàn)脫硫廢水的回用，進(jìn)一步降低脫硫廢水零排放 s 系統(tǒng)造價。
2.7 電滲析法
2016 年，王平山等人報道了利用電滲析除氯的方法，該方法是將經(jīng)過高分子脫除重金屬和軟化脫除鈣鎂的廢水引入電滲析系統(tǒng)進(jìn)行脫氯處理，電滲析濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生產(chǎn)工業(yè)鹽，電滲析淡水循環(huán)利用。該法步驟簡單，廢水充分凈化回 用，同時副產(chǎn)工業(yè)鹽，實現(xiàn)脫硫廢水的零排放。
2.8 電催化法
2017 年，王海人等報道了一種脫硫廢水電催化除氯的新方法。該電催化系統(tǒng)的陽極由難溶金屬制作的網(wǎng)狀籃以及填充于網(wǎng)狀籃內(nèi)的 Ru － Ti －AC 催化材料組成，陰極由多塊間隔設(shè)置的金屬板或金屬網(wǎng)組成，該系統(tǒng)對 Cl-的降解率高，只需將廢水進(jìn)行酸化處理，操作方便有利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
3 結(jié)論與展望
盡管脫硫廢水中 Cl-的去除方法較多，但大多處于實驗室研究階段，還存在技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用瓶頸。化學(xué)沉淀法，合適的難溶化合物較少，可使用的藥劑成本較高。對廢水中的 Cl-進(jìn)行吸附或萃取存在吸附劑再生和萃取劑反萃的問題，容易造成 Cl-重新富集，產(chǎn)生新的高鹽廢水; 同時由于脫硫廢水水質(zhì)惡劣、波動大，會造成吸附劑和萃取劑的污染，降低脫氯效率。電解工藝能耗較高，會產(chǎn)生 Cl2、H2等氣體，存在安全隱患，對工程上安全設(shè)施和管理的要求非常高。綜上所述，脫硫廢水除氯的前景很好，可實現(xiàn)廢水零排放，但脫硫廢水除氯技術(shù)工藝還不太成熟，在技術(shù)有效性、工藝經(jīng)濟(jì)性上還存在問題。隨著人們環(huán)保意識不斷增強(qiáng)和水處理技術(shù)不斷進(jìn)步，脫硫廢水除氯技術(shù)將會更加高效和經(jīng)濟(jì)，實現(xiàn)燃煤電廠廢水零排放。
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