研究進展｜難降解廢水電催化處理技術(shù)
難降解廢水主要來自垃圾滲濾液、造紙、制藥、石油煉制等行業(yè)的工業(yè)廢水，其成分復(fù)雜，含有有毒有害污染物，且排放量大，若不對其進行有效處理，會嚴重破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。采用傳統(tǒng)的物化法處理難降解廢水，由于存在過多地添加化學試劑，容易引發(fā)二次污染；而生化法由于微生物在難降解廢水中容易失活，不宜直接用于處理難降解廢水。此外，廢水中的化學物質(zhì)是一種巨大的潛在能源物質(zhì)，其儲存在高熱焓分子、高能量化學鍵中，而傳統(tǒng)的物化、生化處理技術(shù)不能將這些能源物質(zhì)有效回收利用。因此，采用傳統(tǒng)的物化、生化技術(shù)處理難降解廢水難以達到理想的處理效果。
電催化技術(shù)是利用界面電子得失產(chǎn)生的活性物質(zhì)降解有機污染物，實現(xiàn)污水凈化目的。電催化處理技術(shù)具有以下優(yōu)點：
（1）無需外加試劑，可避免二次污染；
（2）反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下即可發(fā)生反應(yīng)；
（3）通過陽極去除有機物，陰極還原重金屬離子、CO2等實現(xiàn)水體凈化、廢水資源化利用的目的。電催化技術(shù)自20世紀30年代問世，由于電力的阻礙，到20世紀60年代才開始發(fā)展，如今電催化技術(shù)在難降解廢水處理方面，受到越來越廣泛的關(guān)注。
1 電催化機理及技術(shù)研究進展
1.1 電催化機理
電催化包括電催化氧化和電催化還原。（1）電催化氧化：物質(zhì)在陽極表面失去電子被氧化或通過電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)如·OH、Cl2等被氧化；（2）電催化還原：物質(zhì)在陰極表面直接或間接還原。在電催化反應(yīng)系統(tǒng)中，電催化氧化和電催化還原是同時存在的。Jianping Zou等利用電催化技術(shù)處理廢水中的4-硝基苯酚，其采用CO3O4做陽極，CuO做陰極，4-硝基苯酚在陽極處被SO4-·和·OH氧化，產(chǎn)生的CO2通過氣體管道在陰極處得到還原，在實現(xiàn)去除污染物的同時，將CO2還原為液體燃料，提取了能源物質(zhì)。
在電催化過程中，通電后的電極會散發(fā)熱量，導致電極表面溫度高于溶液本身溫度。電極表面溫度上升，可加強分子熱力學運動，降低溶液黏度，增強·OH的擴散，從而提高了氧化能力。但電極表面溫度升高也并不總是有利于反應(yīng)的進行，如溫度超過50 ℃，過氧化物如過氧二磷酸會轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的H2O2；同樣地，電極表面溫度升高，氯離子在陽極會被氧化生成氯氣溢出，而不是產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)次氯酸。
1.2 影響電催化的關(guān)鍵因素
（1）陰極材料
碳基材料、金屬材料等是常用的陰極材料。在電催化過程中，在陰極發(fā)生電催化還原，主要有重金屬離子回收（Cr6+等）、析氫反應(yīng)等。碳基材料比表面積大，導電性能好，是目前應(yīng)用最廣的陰極材料。賈進對N摻雜Mo2C納米片電催化還原產(chǎn)氫進行了研究，研究表明，其過電勢可達99 mV。但碳基材料機械損耗大，且關(guān)于碳基材料對析氫反應(yīng)的機理尚待系統(tǒng)研究。針對傳統(tǒng)碳基材料存在的不足，Kai Meng等開發(fā)了一種非碳基MoS2-VN/CTAB（CTAB：十六烷基三甲基溴化銨）材料用于電催化產(chǎn)氫，結(jié)果表明，其過電勢為83 mV，更容易發(fā)生反應(yīng)。
陰極的析氫副反應(yīng)會降低非產(chǎn)氫的電催化效率，因此需要較低的析氫過電位材料。鉑（Pt）電極析氫電位低，高效穩(wěn)定，但Pt電極昂貴，對雜質(zhì)敏感，容易被CO等毒化；而鈀（Pd）具有良好的儲氫活化氫性能，因此基于Pd系的材料是電催化還原的發(fā)展方向。
P. Gayen等在TiO2濾膜上沉積Pd-Cu，并將其用于電催化還原硝酸鹽，結(jié)果表明，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率達67%。童雅婷采用制備的Pd-In/Al2O3和Pd/Al2O3電催化還原溴酸鹽，結(jié)果表明，在最佳條件下，溴酸鹽去除率可達96.37%。
（2）陽極材料
大部分污染物在陽極被氧化分解。陽極材料主要有鉑族貴金屬、硼摻雜金剛石（BDD）、金屬氧化物等。
鉑族貴金屬耐腐蝕、析氧電位高，但價格昂貴。BDD電極工作電位寬（達3.5 V），吸附能力弱，不會造成污染物在電極表面積累，且其不僅能在電極表面電解水產(chǎn)生·OH，而且能夠自旋捕獲·OH，加快污染物的氧化降解。
李兆欣等比較了BDD、Ti- RuO2-IrO2陽極對垃圾滲濾液中TOC的去除效果，結(jié)果表明，降解6 h后，Ti-RuO2-IrO2電極因產(chǎn)生·OH能力弱，對TOC的去除率只有20%左右，而BDD電極的TOC去除率達到了85%。Yandi Lan等采用BDD陽極降解藥物環(huán)丙沙星，通過實驗和建模的方法，揭示了氧原子與·OH反應(yīng)生成強氧化劑的降解機理；對電解液的檢測結(jié)果表明，藥物被完全礦化。但BDD電極造價昂貴，不能大范圍地推廣使用。
金屬氧化物電極最初只由金屬氧化物（如SnO2、TiO2、PbO2等）構(gòu)成，但研究發(fā)現(xiàn)這類電極機械損耗大，因此很快被尺寸穩(wěn)定陽極（dismensionally stable anodes，DSA）替代。DSA是電極基底采用耐腐蝕金屬材料（如鉑、鈦等），表面涂層使用過渡金屬氧化物（如RuO2、IrO2等）的一種陽極材料，其涂層由1種或2種及以上的金屬氧化物組成。當下研究最多的是鈦基金屬氧化物電極。
常規(guī)的Ti/PbO2中的PbO2雖有良好的導電性、較高的析氧過電位，但其與基體結(jié)合較差，容易從電極中脫落，且存在浸出Pb的二次污染問題。為了解決上述存在的問題，學者們研究了多種改進材料的方法。
Chao Tan等在Ti納米管上沉積PbO2，相比于傳統(tǒng)的Ti/PbO2，其氧化能力更強，去除污染物效果更好。鄭超則引入了Ni中間層，增加了電沉積速率，且其與在制備PbO2過程中添加的稀土Nd3+會發(fā)生協(xié)同作用，由此制備的Ti/Ni/PbO2電極的苯酚降解率達89.78%。
鄭輝等在Ti/PbO2表面摻雜La/Ce，摻雜后的電極表面更加緊致均勻，提高了析氧電位、電流密度，加快了反應(yīng)速度。徐旭東等的研究表明，Bi+Cu混合摻雜的Ti/PbO2電極能顯著改善電極表面PbO2晶體性質(zhì)，產(chǎn)生·OH的能力更強，該電極的COD去除率達到67.73%。
（3）粒子電極材料
尋求適合的陽極材料是二維電極的關(guān)鍵，粒子電極的出現(xiàn)降低了對陽極材料的要求，縮短了傳質(zhì)距離，提高了降解速率和電流效率，有效利用了電解空間，為廢水的電催化處理開辟一條新渠道。
粒子電極表面會產(chǎn)生大量的強氧化物質(zhì)，污染物吸附在粒子表面發(fā)生電催化反應(yīng)。機理如圖 1所示，通上直流電源，粒子電極因靜電感應(yīng)而帶電，靠近陽極的帶負電，靠近陰極的帶正電，使每一個粒子構(gòu)成一個微小電解槽，電催化可在每一個粒子電極表面同時進行。
粒子電極的材料主要有活性炭、石墨烯基材料等碳材料，負載型金屬氧化物等多孔顆粒。活性炭比表面積大，化學穩(wěn)定性好，含有如羧基、羰基、羥基等官能團。Xiuping Zhu等利用活性炭構(gòu)建了對硝基苯酚（PNP）降解的三維電極反應(yīng)器，結(jié)果表明，粒子電極提高了陽極系統(tǒng)的間接氧化作用，與二維體系相比，三維體系使PNP和COD的降解率明顯提高了2~7倍。但低阻抗的活性炭粒子電極容易產(chǎn)生短路電流，降低電流效率，對此可通過負載組分來抑制短路電流的產(chǎn)生和提高催化活性。
Wenwen Zhang等將Co負載在活性炭粒子上，由此在復(fù)合粒子電極表面產(chǎn)生了大量自由基，提高了系統(tǒng)的氧化能力。活性炭廉價易得，吸附性好，仍是當下應(yīng)用最多的粒子電極材料。
石墨烯及其衍生物比表面積大，電導率高，穩(wěn)定性好，為二維納米薄片原子層，是良好的載體。S. Wu等在rGO上負載Fe3O4和Pt納米粒子，使其同時具有Fe3O4納米粒子的磁性和Pt納米粒子的催化性能，研究表明，制備的材料對亞甲基藍降解有良好的催化性能，且至少可回收利用16次。其缺點是在石墨烯上很難實現(xiàn)高度分散，因金屬粒子并不會穩(wěn)定地固定在石墨烯表面，相反很容易擴散形成顆粒團簇。
因此，學者將O、N、S等作為錨定位點的雜原子摻雜到石墨烯的碳平面上，形成摻雜石墨烯，提供了穩(wěn)定和分散的活性位點。Jianwei Sun等將釕和鈷雙金屬納米合金包覆在氮摻雜的石墨烯層中，研究表明，石墨烯與釕和鈷雙金屬之間的相互作用調(diào)節(jié)了復(fù)合材料的電子性質(zhì)，從而提高了催化活性。以石墨烯為基體的粒子材料一直是研究熱點，學者們正不斷深入研究石墨烯載體與負載元素之間的相互作用，以揭示其相互作用與催化性能之間的關(guān)系。
負載型金屬氧化物粒子電極（Al2O3類、Fe3O4類）因具有較高的選擇性和催化活性而受到廣泛關(guān)注。劉艷青等對以γ-Al2O3@ MIL-101（Fe）為粒子電極的三維電極體系處理廢水中的羅丹明B進行了研究，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，電催化降解羅丹明B的去除率達97%。負載型粒子電極的典型基體就是金屬有機骨架，其通過多位配體將金屬顆粒連接成無限陣列的混合化合物，獲得多孔納米結(jié)構(gòu)，加快了反應(yīng)效率。
Lili Li等以金屬有機骨架為基礎(chǔ)，合成了多孔氧化銅晶體（CuO-BTC，BTC：苯-1，3，5-三羧酸酯）結(jié)構(gòu)的粒子電極，在該粒子電極的電催化下，污染物可在1.3 s內(nèi)被快速降解，且該粒子電極連續(xù)使用5次后，仍有較好的催化活性。負載型粒子電極可增大活性表面積，暴露出更多的納米活性位點，是一種很有前景的粒子電極材料。
此外，泡沫態(tài)的金屬粒子電極在三維電極中也有重要應(yīng)用，主要有泡沫鐵、泡沫銅、泡沫鈦、泡沫鎳等。劉鈺鑫等以泡沫鎳顆粒為粒子電極構(gòu)成光電體系降解甲基橙，在優(yōu)化條件下，甲基橙的去除率達到93.77%。還有層狀雙金屬氫氧化物等作為催化劑、催化劑載體、催化劑前驅(qū)體的應(yīng)用，吸引科研工作者繼續(xù)深入探究其電催化機理。
1.3 其他因素
電流、電解時間、pH、電解質(zhì)濃度、極板間距等是電催化技術(shù)處理實際廢水的關(guān)鍵影響因素。錢佳旭采用電催化技術(shù)處理苯酚廢水，考察了電流、電解時間對處理效果的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著電流的增大、電解時間的增加，苯酚去除率升高；但持續(xù)增加電流、電解時間，會使副反應(yīng)增加，因此需結(jié)合節(jié)能、延長電極壽命等選取最佳電流、電解時間。
孫南南等在采用電催化技術(shù)降解苯酚的研究中發(fā)現(xiàn)，pH會影響電催化氧化過程。pH為酸時，以直接氧化為主，但酸性過大，陰極易發(fā)生析氫反應(yīng)，且極板容易被腐蝕；pH為堿時，以間接氧化為主，但堿性過大，陽極容易發(fā)生析氧反應(yīng)，造成電流效率下降。污染物的電催化氧化方式是在不同的pH條件下，2種氧化方式競爭的結(jié)果，不同的污染物各有最適宜的pH。適宜的電解質(zhì)濃度可以提高反應(yīng)體系的導電率，加快污染物的去除。
張騫在采用三維電極法降解廢水中亞甲基藍的實驗研究中，考察了電解質(zhì)濃度、極板間距對降解效果的影響。結(jié)果表明，當Na2SO4濃度為0.15 mol/L時，降解效果最佳，繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度，去除率沒有明顯提高，反而增加了藥劑成本，加劇了副反應(yīng)；隨著極板間距的增大，降解效果變差，但極板間距太小，電場強度過大，會導致極板瞬間放電。采用電催化技術(shù)處理不同的污染物，會有不同的最佳工藝參數(shù)，需不斷嘗試，以獲得最大效果。
1.4 電催化反應(yīng)器
水和能源是制約當今經(jīng)濟發(fā)展的2個重要問題，如何改進電催化反應(yīng)器，在解決水污染的同時從廢水中提取能源物質(zhì)，是學者們一直努力的方向。
根據(jù)粒子材料填充的方式，反應(yīng)器分為固定床和流動床。傳統(tǒng)的電催化反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器模式，在多相催化反應(yīng)過程中，其傳質(zhì)能力差。有研究表明，將傳質(zhì)限制降到最低并增加電活性表面積的最有效方法是在流動態(tài)反應(yīng)器中使用多孔電極，將電化學氧化技術(shù)與分離技術(shù)相結(jié)合。
P. Gayen等將摻鉍氧化錫沉積在電化學反應(yīng)膜上，多孔的電化學膜充當過濾器的同時，提高了·OH的產(chǎn)生率，加強了對污染物的進一步礦化。在流動態(tài)中增加極板數(shù)也可以增加傳質(zhì)效果，提高電流效率。
Hongsen Hui等將傳統(tǒng)的3對平行電極板與直流電源并聯(lián)，組成3階段式反應(yīng)器。用其處理垃圾滲濾液，垃圾滲濾液從3段式反應(yīng)器底部通過水泵透過每一層膜，并在反應(yīng)器頂部降解完全。
按粒子極性分為單極性和復(fù)極性。單極性粒子阻抗小，中間有隔膜，復(fù)極性粒子阻抗大，直接填充在二維極板之間。李新洋在采用復(fù)極性三維電極電催化降解檸檬酸廢水的中試研究中，以GAC-Ti-Sn-Sb為粒子，經(jīng)過連續(xù)13 d現(xiàn)場處理，COD去除率穩(wěn)定達到70%。
根據(jù)不同的污染物產(chǎn)生不同的反應(yīng)，可采用不同的反應(yīng)裝置。郝帥在采用電催化氧化處理制藥廢水的研究中，改變了極板傳統(tǒng)的左右安裝方式，采用陽極在下，陰極在上的結(jié)構(gòu)，陽極產(chǎn)生的O2流動到陰極生成H2O2，增強了體系氧化污染物的能力。Yang Deng等設(shè)計了多臺電解槽一體化電化學組合系統(tǒng)，包括鐵陽極反應(yīng)器、Ti/RuO2陽極反應(yīng)器、脫氯反應(yīng)器，該系統(tǒng)在去除廢水COD、TN的同時，還可以脫氯。
從降解廢水中污染物，同時提取能源物質(zhì)的角度出發(fā)，Jianping Zou等進行了電催化耦合高級氧化降解有機污染物及同步電催化二氧化碳還原的研究，其將陰陽兩極用特定的膜隔開，成為陰極室、陽極室，陽極產(chǎn)生的氣體通過管道輸送到陰極還原，實現(xiàn)了廢水轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料，變廢為寶的目的。
2 電催化實際應(yīng)用與進展
難降解廢水的主要特征是其有機污染物在環(huán)境中長期滯留、不易自然降解。比如多氯聯(lián)苯類有機化合物，是一類極易溶于有機溶劑及脂肪的人工合成化合物，容易在生物體內(nèi)富集且難以被微生物降解。
2.1 染料廢水
染料的生產(chǎn)是以芳香族等化合物為原料，反應(yīng)后的中間體種類繁雜，導致其廢水成分復(fù)雜，可生化性差。S. Cotillas等以丙環(huán)紅MX-5B為對象，研究了電催化處理染料廢水的效果。結(jié)果表明，當電流密度為10 mA/c㎡，流速為0.3 m³/h，電解時間為4 h時，廢水中的有機物可完全被降解。電催化是降解染料廢水的絕佳選擇。
2.2 制藥廢水
制藥廢水含有的化學物質(zhì)種類繁多，變化性強，有機物濃度指數(shù)高。王立璇等采用電催化處理河北某制藥廠廢水，結(jié)果表明，當電壓為7 V，電解時間為60 min，pH=5，NaCl質(zhì)量濃度為2.5 g/L時，電解效果最佳，處理后廢水的可生化性得到顯著提高。劉峻峰等采用電催化深度處理某制藥廠二級出水，結(jié)果表明，在電流密度為5 mA/cm2，電解時間為60 min的條件下，COD去除率達78.3%，能耗為10.7 kW·h/kgCOD。
2.3 垃圾滲濾液
垃圾滲濾液是我國當今廢水處理領(lǐng)域的重點和難點，原因是垃圾滲濾液中含有高濃度有機化合物（如腐殖質(zhì)）、重金屬（Cd2+等）等多種持久性有機污染物。汪昕蕾等采用Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理垃圾滲濾液MBR出水，結(jié)果表明，在優(yōu)化的條件下，COD去除率達93.33%，腐殖質(zhì)和芳香族化合物得到有效去除。E. Turro等以Ti/IrO2-RuO2為陽極處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明，當電流密度為32 mA/c㎡，溫度為80 ℃，pH=3，電解時間為4 h時，COD去除率達95%，TOC去除率達65%，色度被完全去除。
2.4 其他廢水
隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，行業(yè)廢水總量越來越大，電催化技術(shù)也在不斷地創(chuàng)新發(fā)展以解決水處理問題。Yingwu Yao等采用Bi/PbO2做陽極電催化降解農(nóng)藥廢水，并對影響因素、中間體及降解機理進行了探究。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，農(nóng)藥去除率可達99.9%。
S. Z. El-Ashtoukhya等對電催化處理造紙廢水進行了研究，研究表明，陽極氧化可使COD平均值由5 500 mg/L降低到160 mg/L，脫色率隨操作條件的不同可達53%~100%。盡管電催化有諸多優(yōu)勢，但其需要消耗大量電能才能達到預(yù)期的效果，成本高，甚至產(chǎn)生更難降解的副產(chǎn)物，比如電氯化，Cl-被氧化形成ClO4-、ClO3-等有毒含氯化合物。
3 展 望
綜上，電催化技術(shù)對于難降解廢水具有較好的處理效果，特別是對有毒有害難生物降解的廢水有其獨特的優(yōu)勢，其在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但該技術(shù)也存在一些問題，如電極材料壽命不長，容易被腐蝕、鈍化；粒子材料堆積分層，容易發(fā)生旁路電流、短路電流；反應(yīng)器堵塞嚴重，影響后期運行等等。未來研究方向：
（1）在微觀水平上探索電催化的機理，利用分析儀器研究中間體，掌握污染物降解途徑，進一步尋求降解的關(guān)鍵點。
（2）納米材料具有尺寸小、比表面積大、活性位點多的優(yōu)勢，是電極材料的新發(fā)展方向。
（3）改進電催化反應(yīng)器，提高傳質(zhì)效果；根據(jù)不同的實際廢水，探究與其他工藝如光催化、生物技術(shù)等相結(jié)合；進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，以達到更好的電催化效果。
（4）進一步研究廢水的資源化利用，在降解污染物的同時，提取能源物質(zhì)。
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