我國含油污泥處理處置技術(shù)研究現(xiàn)狀分析
更新時間：2020-08-24 15:37
來源：山東化工
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摘要: 我國含油污泥的處理處置技術(shù)已有幾十年的發(fā)展，然而技術(shù)的不成熟、處理標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一等因素，給我國含油污泥的處理帶來了處理效率不高、石油資源利用率不高、處理成本高等問題。本文綜述了我國對含油污泥的限值標(biāo)準(zhǔn)、現(xiàn)階段處理處置技術(shù)、存在問題及發(fā)展趨勢等幾個方面的內(nèi)容，以期為含油污泥處理領(lǐng)域提供新的思路。
含油污泥是混入了原油、各種成品油和渣油等重質(zhì)油的污泥，一般產(chǎn)生于石油開采、煉制、儲運及含油污水的處置過程，含油污泥成分復(fù)雜，主要含有石油、污泥和水等，一般含水率約40% ～ 90% ，含重質(zhì)油約 10% ～ 50% 。
重質(zhì)油是含油污泥中難以處理的部分。第二屆國際重質(zhì)原油和瀝青砂會議( 委內(nèi)瑞拉，1982) 定義重質(zhì)油為: 在原始油層溫度下脫氣原油粘度為( 100 ～ 1000) × 10 Pa·s 或者在 15． 6 ℃及 0． 1 MPa 下密度為 934 ～ 1000 kg /m3 的原油。重質(zhì)油成分復(fù)雜，對其按不同的族類進(jìn)行分類和分離可以得到飽和烴、芳香烴、樹脂和瀝青質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)階段我國的石油化工行業(yè)每年約產(chǎn)生 300 萬 t 含油污泥，其中，勝利油田、大慶油田和遼河油田每年共產(chǎn)生的含油污泥可達(dá) 200 萬 t［1］。
含油污泥是危險廢物，若得不到有效處理處置，將會帶來一定負(fù)面影響，表現(xiàn)在三個方面: ( 1) 含油污泥中石油類組分的揮發(fā)會導(dǎo)致周圍區(qū)域環(huán)境空氣中總烴濃度超標(biāo); ( 2) 未得到及時處理的含油污泥會污染地表水，甚至?xí)斐傻叵滤廴荆顾械?COD 和石油類物質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo); ( 3) 含油污泥中含有大量烴、酚、蒽和苯環(huán)化合物等有毒有害的有機(jī)物，某些物質(zhì)具有致癌、致畸、致突變作用，因此，含油污泥已被列入《國家危險廢物名錄》。
對含油污泥進(jìn)行處理處置，可以減小其對環(huán)境的危害，還可以充分利用其中的石油資源。本文從含油污泥處理的一般邏輯出發(fā)，綜述了含油污泥的來源及危害、國內(nèi)外含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)、現(xiàn)階段國內(nèi)各大油田含油污泥處置技術(shù)和新興含油污泥處理處置技術(shù)，完整清晰地介紹含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。
1 含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)
對含油污泥進(jìn)行處理處置，首先要建立含油污泥排放限值標(biāo)準(zhǔn)。然而，在國際上，由于各地區(qū)地質(zhì)和地理條件存在差異，以及各地區(qū)土壤對石油類有機(jī)物耐受程度有所不同，因此，目前對處理后含油污泥中總石油烴( TPH) 或含油量限值沒有統(tǒng)一國際標(biāo)準(zhǔn)。目前制定了含油污泥或石油烴污染土壤標(biāo)準(zhǔn)的國家有美國、沙特、加拿大、澳大利亞和新西蘭等 13 個國家或地區(qū)。
美國大多數(shù)州均采用 1% TPH 或更低的濃度限值，其中較為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)為夏威夷州和新墨西哥州的 0． 5% TPH，而密蘇里州的濃度限值則為較寬松的 5. 5% TPH。對于不同性質(zhì)的土壤，或處理后用途不同的含油污泥，則又有不同標(biāo)準(zhǔn)，如科羅拉多州對敏感土壤和非敏感土壤分別提出要求，其 TPH 土壤限值分別為 0. 1% TPH 和 1% TPH，而蒙大拿州和馬薩諸塞州針對填埋 和 填 埋 土 壤 回 用 提 出 相 應(yīng) 標(biāo) 準(zhǔn)，分 別 為 5% TPH 和 0． 5% TPH[2］。
英國和歐盟均采用總有機(jī)碳( TOC) 作為污染土壤控制指標(biāo)，其他國家或地區(qū)對含油污泥或石油烴污染土壤則采用 TPH或石油烴餾分作為控制指標(biāo)。
我國的《國家危險廢物名錄》《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》、GB18598 － 2001《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》和 GB184842001 《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》等法律法規(guī)，均將含油污泥歸為危險固體廢物，但沒有對其含油量提出量化指標(biāo)，僅《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》( GB 4284 － 1984) 限定了礦物油含量不得高于 3000 mg /kg。我國國內(nèi)目前尚無含油污泥處理處置標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一要求，因此各大油田各自制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，如遼河油田、勝利油田等規(guī)定，含油污泥清洗站處理工藝的控制指標(biāo)為處理后污泥中含油量≤3%［3］。黑龍江省環(huán)保局制訂并發(fā)布了黑龍江省地方標(biāo)準(zhǔn) DB 23 /T 1413 － 2010《油田含油污泥綜合利用污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)對于用于墊井場、通井路及農(nóng)用的處理后油田含油污泥建立了共 11 項污染控制指標(biāo)，其中石油類含量≤2%［4］。
2 現(xiàn)階段國內(nèi)各大油田含油污泥處理處置技術(shù)
本文以國內(nèi)具有代表性的各大油田為例，介紹其含油污泥處理處置方面所用技術(shù)，綜合展現(xiàn)現(xiàn)階段我國含油污泥處理技術(shù)。
2． 1 大慶油田
大慶油田開發(fā)了適合大慶油田含油污泥處理的熱化學(xué)清洗工藝，輔以高效離心分離方式，形成了預(yù)處理、調(diào)質(zhì) － 離心處理的工藝流程。該工藝包括含油污泥流化與預(yù)處理裝置、調(diào)質(zhì)裝置和離心處理裝置。采用流化預(yù)處理、調(diào)質(zhì) － 離心處理工藝的大慶油田第一座“杏北油田含油污泥處理站”于 2009 年 5 月建成并投入使用。該站處理規(guī)模為 10 m3 /h，經(jīng)檢測，處理后含油污泥平均含油量為 1. 48% ，達(dá)到黑龍江省 DB 23 /T 1413 - 2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的含油量≤2% 的要求，處理后的污泥用來鋪墊井場和道路。在“杏北油田含油污泥處理站”現(xiàn)場試驗較為成熟的基礎(chǔ)上，大慶油田依靠此技術(shù)陸續(xù)建成了“北一區(qū)含油污泥處理站”、“杏 V -Ⅱ含油污泥處理站”、“宋芳屯油田含油污泥處理站”，污泥處理總規(guī)模達(dá) 40 m3 /h。自 4 座污泥處理站投產(chǎn)運行以來，截至 2012 年 5 月，已經(jīng)處理含油污泥 86555 m3 ( 含水 30% ) ，回收原油 25966 t，產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益 7919.63 萬元( 油價按照 3050 元/t 計) ，節(jié)約排污費 8655. 5 萬元，創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益 1. 6575 億元［4］。
大慶油田有限責(zé)任公司第七采油廠( 簡稱采油七廠) 自 2009 年始，先后應(yīng)用了 5 套含油污泥污泥處理裝置，其中包括“污泥濃縮罐 + 兩級旋流 + 離心機(jī)”裝置、“污泥濃縮罐 + 疊螺機(jī)”裝置和“含油污泥預(yù)處理 + 調(diào)質(zhì)裝置 + 離心機(jī)”裝置。各工藝效益評價表如表 1 所示［5］。
表 1 含油污泥處理裝置效益評價表
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從表 1 所列各種工藝的投資和運行費用中對比可以看出，在運行費用上，“污泥濃縮 + 疊螺機(jī)”裝置的脫水工藝投資最少，處理費用較低。其中，采用該種處理工藝的 2#聯(lián)合站和 3#聯(lián)合站分別于 2012 年 9 月和 2013 年投入使用。2#聯(lián)合站處理能力為 10 m3 /h，前端工藝為“一級沉降 + 速沉器 + 精細(xì)過濾"工藝，污水處理規(guī)模為 5000 m3 /d，目前污水處理量為 3500 m3 / d，處理后的污泥平均含水率為 60.9% ，平均含油率為 3.2% 。3 #聯(lián)合站處理能力為 10 m3 /h，前端工藝為“一級沉降 + 懸浮污泥 + 二級過濾”工藝，污水處理規(guī)模為 5000 m3 /d，目前污水處理量為 5100 m3 /d，處理后的污泥平均含水率為 58. 6% ，平均含油率為 3. 1%［5］。
2． 2 華北油田
華北油田針對落地油泥和罐底泥的處理，華北油田岔一聯(lián)合站通過綜合比較各種處理技術(shù)，最終采用“預(yù)處理 － 化學(xué)熱洗 － 離心脫水”工藝，裝置年處理量為 6000 t /a，工程于 2014 年 5 月投產(chǎn)。處理過程回收部分污油，離心脫水后的污水可循環(huán)利用，無法利用的污水排入污水處理系統(tǒng)。處理后的殘渣實測含油率為 1. 21% ，達(dá)到 HJ 607 － 2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》要求。含油污泥處理成本主要為藥劑費、水費、電費、燃?xì)赓M和人工費等，綜合核算處理油泥成 本 約 140 元/t［6］。
2． 3 新疆油田
新疆油田于 2004 年在九區(qū)建成一套規(guī)模為 25 m3 /d 的熱洗處理裝置并一直運行至今，對含油量為 32% 的落地油( 含大量的粘土和砂等) 采用熱化學(xué)洗滌工藝，可實現(xiàn)含油污泥中油、 水、泥三者分離，回收其中大部分油品，實現(xiàn)含油污泥的資源化。經(jīng)熱化學(xué)洗滌可回收含油污泥中 85% 左右的原油，但處理后剩余干泥的含油量一般為 3% ～ 5% ，高于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》( GB 4284 － 1984) 的含油標(biāo)準(zhǔn)( 3000 mg /kg) 。該法適用于含油量較高、乳化較輕的落地原油和油砂回收處理工藝中的預(yù)處理，管理簡單，運行成本相對較低［7］。
新疆油田對烏爾禾油田 69 區(qū)稠油污水處理站排放的含油污泥進(jìn)行“回轉(zhuǎn)爐”熱解的處理工藝中試。該工藝在隔絕氧氣條件下，通過熱解的方式，將含油污泥中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，而且在回收含油污泥中揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物時，具有較高能量回收率。此外，該工藝的低溫還原性環(huán)境可使大多數(shù)金屬元素固定在固體產(chǎn)物中，同時防止二噁英的生成，減少大氣污染。該工藝中，脫水污泥( 或干化污泥) 在回轉(zhuǎn)式干燥熱解爐中 500 ～ 600 ℃條件下密閉反應(yīng)，產(chǎn)生的油氣可回收利用，剩余殘渣可達(dá)標(biāo)排放。烏爾禾油田 69 區(qū)稠油污水處理站所在地土壤為中性和堿性，處理規(guī)模為 10 t /d［7］。 2006 年，采用了“熱洗 + 助溶劑”技術(shù)的克拉瑪依博達(dá)油泥無害化處理廠建成，處理規(guī)模達(dá) 200 m3 /d。該廠優(yōu)化設(shè)計了多級逆流洗滌、分段脫水、洗滌液充分回收利用等工藝過程，通過均質(zhì)流化、曝氣氣浮、自動收油排泥等工藝手段，協(xié)同化學(xué)藥劑的作用使含油污泥中的乳化油破乳，達(dá)到使油品與污泥中無機(jī)固態(tài)物之間破解吸附并聚結(jié)上浮的目的。該廠處理后污泥中礦物油含量檢測值為 632 ～ 2277 mg /kg，達(dá)到了《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》( GB 4284 － 1984) 中的控制標(biāo)準(zhǔn)［8］。
2． 4 中原油田
中原油田從 1996 年開始進(jìn)行水處理污泥調(diào)剖劑的研究與應(yīng)用，在 1996 ～ 2003 年中共對 60164 m3 水處理污泥進(jìn)行了 151口井的調(diào)剖，成功率為 98% ，有效率為 83. 2% 。油田試驗表明，注水井的啟動壓力和注入壓力有所上升，表觀注入洗漱降低，注入剖面明顯改善，注入井服務(wù)周期延長。增產(chǎn)原油 28381 t，經(jīng)濟(jì)效益達(dá) 3069.55 × 104 元，投入產(chǎn)出比為 1∶8. 6。水處理污泥在調(diào)剖中的應(yīng)用減輕了環(huán)境的污染，并使其變廢為寶［9］。
3 國內(nèi)外含油污泥處理處置技術(shù)發(fā)展
含油污泥處理處置技術(shù)發(fā)展至今，已形成了多種新方法，包括超聲波處理技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)等，部分已投入使用。
3． 1 超聲波處理技術(shù)
超聲波處理技術(shù)是利用超聲波空化作用，破壞含油污泥的結(jié)構(gòu)，使含油污泥中的污油從固體顆粒表面脫附，達(dá)到使含油污泥中油和泥沙分離的目的。超聲空化產(chǎn)生的微射流速度可·78· SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY 2018 年第 47 卷第 23 期 達(dá) 400 km/h，污泥在沖擊波作用下分解為顆粒狀，從污泥顆粒表面脫離。王新強(qiáng)等［10］研究了不同空化狀態(tài)下超聲波對含油污泥的除油效果的影響，發(fā)現(xiàn)弱空化條件比強(qiáng)空化條件的除油效果較好; 同時還研究了超聲波處理技術(shù)中多種因素對除油效果的影響，發(fā)現(xiàn)影響因素排序為: 超聲頻率 ＞ 超聲功率 ＞ 處理溫度 ＞ 處理時間。李帥［11］在超聲波預(yù)處理 － 厭氧產(chǎn)甲烷的課題中，在預(yù)處理階段用超聲波技術(shù)實現(xiàn)油和泥的分離，并通過其空化作用，打碎石油烴的碳鏈，生成短鏈小分子物質(zhì)，有利于下一階段的厭氧發(fā)酵處理。研究表明，超聲預(yù)處理能夠明顯提高厭氧反應(yīng)器產(chǎn)甲烷的效率。
3． 2 超臨界水氧化技術(shù)
超臨界水氧化技術(shù) ( Supercritical Water Oxidation，簡 稱SCWO) 是利用水在超臨界狀態(tài)( 374 ℃，22. 1 MPa 以上) 下所具有的特殊性質(zhì)，使有機(jī)物在超臨界水中迅速徹底分解的一種技術(shù)。SCWO 對污染物降解徹底，且其過程中的熱能可回收利用，正得到越來越多科學(xué)工作者的重視。崔寶臣等［12］研究了超臨界水氧化后流出液的 COD 去除效果和可生化降解性以及氣體產(chǎn)物組成的變化規(guī)律，結(jié)果表明，COD 去除效果隨氧化溫度的升高而提升，處理后流出液的可生化降解性也隨著溫度的升高而得到明顯改善，在 450 ℃下氧化反應(yīng) 10min 可使 COD 去除率達(dá)到 92% ，尾氣中除含 2. 64% 的 CO 外不含其它有害氣體成分，處理后的殘渣中基本不含有機(jī)物，主要為無機(jī)礦物成分，達(dá)到無害化處理要求。徐雪松［13］在研究中發(fā)現(xiàn)，在超臨界反應(yīng)體系中，若存在 HCHO 或 NaHCO3 時，體系對有機(jī)物的去除率有明顯提升: 在初始反應(yīng)條件下，體系對含油污泥 COD 的去除率可達(dá) 95% ，在向體系中添加少量 HCHO 后，去 除 率 可 提 至98% ，反應(yīng)殘液的 COD 小于 15 mg /L。
3． 3 微波處理技術(shù)
微波輻射存在熱效應(yīng)、電效應(yīng)、磁效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。微波輻射會破壞含油污泥中油水界面的 Zeta 電位，微波形成的磁場還能使非極性的油分子磁化，使含油污泥更容易破乳脫水。微波熱效應(yīng)的特點是加熱速度快，反應(yīng)靈敏，加熱均勻，效率高，選擇性好。利用微波的這一特性，可對含油污泥進(jìn)行干化和脫水，使污泥中的油水乳狀液破乳分離，實現(xiàn)油、水、渣三者的資源化。潘志娟［14］在研究含油污泥微波熱解特性時發(fā)現(xiàn)，在對含油污泥進(jìn)行離心處理前，先對其進(jìn)行微波處理可有效對含油污泥樣品進(jìn)行脫水。研究中還發(fā)現(xiàn)，微波熱解過程比管式爐熱解過程進(jìn)行得更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體品質(zhì)更高，且液體產(chǎn)物中苯類有毒物質(zhì)少，能有效減少二次污染的可能。謝水祥等［15］發(fā) 現(xiàn)，由微波處理技術(shù)得到的不凝氣體中，很大一部分都可以燃燒，各階段 C1 ～ C5 小分子氣體及氫氣含量均在 90% 以上，具有回收再利用價值。
3． 4 含油污泥資源化
近年來，在探究如何實現(xiàn)含油污泥有效資源化利用的過程中，眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，煤和含油污泥混合燃燒的方法，是達(dá)到這一目的的有效途徑。煤與含油污泥混合燃燒時，混合試樣的著火溫度與煤單獨燃燒時的著火溫度低，有利用在對煤進(jìn)行使用時，降低工藝所需能量，實現(xiàn)含油污泥的資源化利用: 顧利鋒等［16］測定了混合試樣的 TG 曲線和 DTG 曲線，用 TG - DTG 法［17］研究了混合試樣的燃燒特性參數(shù)，發(fā)現(xiàn)試樣的著火溫度從390 ℃降至280 ℃，燃盡溫度從 740 ℃降至704 ℃ ; 唐子君等［18］研究了混合試樣的 DTG 曲線和 DSC 曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含油污泥的摻比為 25% 時，混合試樣的綜合燃燒性能最好; 吉樹鵬等［19］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在煤中摻入 40% 的含油污泥時，混合試樣的揮發(fā)分初析溫度從 410 ℃降至 200 ℃，著火溫度從 510 ℃降至 275 ℃，燃盡溫度從 900 ℃降至 605 ℃，燃盡時間從 60min 降至 41min。現(xiàn)今對含油污泥摻煤燃燒方法的研究成果顯示出了較好的應(yīng)用前景。
污泥型煤在燃燒過程中會產(chǎn)生刺鼻性氣味，這會成為制約污泥型煤進(jìn)行實際應(yīng)用的重要因素，而國內(nèi)現(xiàn)今對這部分廢氣的研究卻少見于文獻(xiàn)。筆者采用 Gasmat MX － 4000 型多組分煙氣分析儀對此部分廢氣進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)廢氣中含有大量的CO 和 NO，各種摻混配比的污泥燃燒產(chǎn)生的廢氣中，CO 的含量大約在 0.1% 左右，NO 濃度在 3 ～ 40 ppmv 不等，廢氣中還含有CH4、HNCO 和 HCN 等有機(jī)有毒氣體。筆者擬在后續(xù)研究中，在污泥型煤中摻入吸附劑等添加劑，優(yōu)化污泥型煤的燃燒效果及去除廢氣中的有毒有害氣體。
4 問題與展望
含油污泥大部分處理處置方法仍存在著較多的不足之處，如二次污染嚴(yán)重、成本較高、整體利用率低及綜合性不高等。現(xiàn)階段主要的含油污泥處理處置技術(shù)優(yōu)缺點如表 2 所示。
表 2 含油污泥處理技術(shù)綜合比較
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( 1) 含油污泥中含有大量可回收利用的石油資源，對含油污泥的資源化利用是處理處置含油污泥領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。含油污泥摻煤燃燒資源化利用技術(shù)是今后的發(fā)展重點之一，關(guān)鍵在于燃燒過程中減少有毒氣體排放，如添加廢氣吸附劑等，以實現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化利用。
( 2) 含油污泥的光催化技術(shù)也是一個重要的發(fā)展趨勢。在含油污泥中添加光催化材料，可將含油污泥中的長鏈重油轉(zhuǎn)化為短鏈小分子物質(zhì)，便于后續(xù)處理，較為理想的處理環(huán)境如新疆沙漠地區(qū)，不僅有長時間光照，還有較高溫度，如同時添加合適的熱敏性氧化劑，有助于提高含油污泥的光催化協(xié)同氧化處理效果。( 3) 在積極探究、開發(fā)新技術(shù)的同時，還應(yīng)將多種新技術(shù)相結(jié)合，把新技術(shù)與已有技術(shù)結(jié)合起來，探尋一條適合我國處理含油污泥的經(jīng)濟(jì)、有效的路徑。
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