燒結(jié)煙氣濕法脫硫配套煙氣脫硝技術(shù)
摘要
尋找高效、穩(wěn)定的適合配套燒結(jié)煙氣濕法脫硫的煙氣脫硝技術(shù)是鋼鐵企業(yè)面臨的重大難題之一。通過分析比較，總結(jié)出在濕法脫硫裝置下游增加濕式電除塵器和SCR脫硝裝置的煙氣凈化系統(tǒng)綜合解決方案。通過對煙氣進行先脫硫除塵，降低了進入脫硝裝置的SO2濃度和粉塵濃度，有效消除了脫硝系統(tǒng)形成硫酸氫銨堵塞的風(fēng)險，保證了脫硝催化劑性能的長期穩(wěn)定。通過設(shè)置煙氣再熱系統(tǒng)，提高了煙囪排煙溫度。經(jīng)過在常州東方特鋼有限公司300m2燒結(jié)煙氣凈化系統(tǒng)進行實施及效果驗證，此種燒結(jié)煙氣綜合凈化系統(tǒng)用于燒結(jié)煙氣凈化過程中，可以長期穩(wěn)定運行，并滿足排放煙氣中污染物濃度SO2不高于35mg/m3(標準)、NOx不高于50mg/m3(標準)、粉塵不高于10mg/m3(標準)的超低排放標準要求。同時，此SCR脫硝工藝可以同步脫除二噁英，并且提高排放煙氣溫度，即可以消除排放煙氣白霧或煙囪雨問題。
關(guān)鍵詞：燒結(jié) ；煙氣；濕法脫硫；煙氣脫硝；煙氣除塵；超低排放
1前言
隨著我國電力行業(yè)煙氣脫硫、脫硝、除塵工程的全面實施，燃煤電力行業(yè)煙氣污染已得到了有效控制，鋼鐵、水泥、工業(yè)窯爐等行業(yè)煙氣污染受到了人們更多的關(guān)注。燒結(jié)煙氣中的SO2、氮氧化物(NOx)和二噁英(DXN)等污染物是鋼鐵行業(yè)的主要污染源，目前已經(jīng)成為我國鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的主要領(lǐng)域之一，而燒結(jié)、球團單元NOx排放量占鋼鐵廠排放總量的50%~60%(不含自備電廠)[1~3]。對此，國家環(huán)保部門于2012年出臺了針對燒結(jié)機、球團煙氣排放的GB28662—2012《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》；2017年對GB28662—2012進行修改，進一步提高了排放標準；2018年5月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案》(征求意見稿)；2019年推出《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(環(huán)大氣[2019]35號)，推進實施燒結(jié)煙氣超低排放標準：粉塵濃度不高于10mg/m3(標準)，SO2濃度不高于35mg/m3(標準)，NOx濃度不高于50mg/m3(標準)，正式推行超越國際上任何國家的“史上最嚴”燒結(jié)煙氣排放標準。
目前我國大部分燒結(jié)機、球團窯爐都實施了煙氣脫硫改造工程，并且多數(shù)燒結(jié)機采用濕法脫硫工藝，排放的SO2基本可以實現(xiàn)超低排放，但是對于NOx和DXN等污染物暫未采取有效的措施。NOx已成為繼SO2之后主要的大氣污染物之一，其溫室效應(yīng)約為CO2的310倍。NOx還可以導(dǎo)致臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧等，甚至?xí)䦟?dǎo)致人類呼吸系統(tǒng)疾病等多種危害。DXN是一種無色無味、毒性嚴重的脂溶性物質(zhì)，其毒性相當于人們熟知的劇毒物質(zhì)氰化物的1000倍、砒霜的900倍，這類物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機溶劑，非常容易在生物體內(nèi)積累，所以對人體危害嚴重。因此，與燒結(jié)煙氣濕法脫硫技術(shù)相匹配的脫硝脫二噁英技術(shù)是燒結(jié)煙氣進一步凈化的最佳方法。
本文結(jié)合常州東方特鋼有限公司300m2燒結(jié)煙氣凈化工程技術(shù)和運行狀況，進行燒結(jié)煙氣濕法脫硫配套煙氣脫硝凈化技術(shù)的分析和討論。
2常州東方特鋼300m2燒結(jié)煙氣凈化工程介紹
常州東方特鋼有限公司2號燒結(jié)機為300m2燒結(jié)機，原建有濕法脫硫裝置，脫硫后排放煙氣中SO2濃度低于35mg/m3(標準)，但排放煙氣中粉塵濃度和NOx濃度分別在35mg/m3(標準)和250mg/m3(標準)以上，無法達到目前的排放標準。
為滿足國家超低排放標準要求，在不拆除現(xiàn)有煙氣脫硫裝置而降低投資的基礎(chǔ)上，常州東方特鋼有限公司率先提出了增加煙氣除塵和脫硝裝置的構(gòu)想，并通過交流和比較，選擇了寶鋼工程技術(shù)集團有限公司提供的增加濕式電除塵器和SCR脫硝裝置的工程方案：燒結(jié)煙氣首先經(jīng)過靜電除塵系統(tǒng)除塵后，通過鎂法濕法脫硫裝置進行脫硫，再經(jīng)過濕式電除塵器深度除塵，最后通過SCR脫硝裝置進行煙氣脫硝脫二噁英，凈化后的煙氣通過SCR脫硝系統(tǒng)后溫度達到100℃左右，遠離煙氣露點溫度，從而實現(xiàn)煙氣的消白作用(即消除煙囪雨現(xiàn)象)。最終煙囪出口煙氣中污染物排放情況為：SO2排放小于35mg/m3(標準)，NOx排放小于50mg/m3(標準)，粉塵排放小于10mg/m3(標準)，即達到了最嚴格的燒結(jié)煙氣污染物超低排放要求。
2.1鎂法脫硫工藝
2.1.1技術(shù)原理
采用亞硫酸鎂清液法煙氣脫硫工藝，此工藝屬于堿性清液運行體系。根據(jù)氧化鎂再生反應(yīng)的特性，通過外部再生誘導(dǎo)結(jié)晶工藝，生成高pH值、高吸收活性的亞硫酸鈉亞硫酸鎂混合吸收清液，并采用與循環(huán)吸收清液特性相適應(yīng)的低液氣比的高效霧化噴淋吸收技術(shù)來提高吸收效率，從而達到高脫硫率、高運行可靠性、低投資、低運行成本的目的。工藝流程示意如圖1所示。其主要反應(yīng)如下：吸收單元：
再生單元：
脫硫產(chǎn)物處置：
圖1燒結(jié)煙氣鎂法脫硫流程示意圖
2.1.2技術(shù)優(yōu)勢
①高吸收活性亞硫酸鎂吸收清液生成技術(shù)：連續(xù)生成高pH值(pH值≥8)，低固含量(固含量≤0.1%)、高有效吸收介質(zhì)濃度([SO32-]≥0.3mol/L)的高活性吸收液；
②低液氣比、低壓損、高效霧化空塔噴淋技術(shù)：在液氣比≤2L/m3、脫硫系統(tǒng)壓損≤600Pa條件下脫硫效率即能大于95%；
③可以實現(xiàn)在低成本的前提下，通過脫硫產(chǎn)物回收生產(chǎn)工業(yè)級硫酸鎂；
④基于清液運行體系的特點，噴淋液固含量低，為選擇性催化還原(SCR)脫硝系統(tǒng)催化劑的穩(wěn)定使用創(chuàng)造了良好的運行環(huán)境，避免了催化劑堵塞。
2.2濕式電除塵技術(shù)
2.2.1技術(shù)原理
與干式電除塵器除塵原理相同，濕式電除塵器也是靠高壓電暈放電，將其周圍氣體電離，使粉塵或霧滴粒子外表荷電，荷電后的粉塵在電場力的作用下到達集塵板/管，然后通過噴淋水流從集塵板頂端流下，在集塵板上構(gòu)成一層均勻安穩(wěn)的水膜，將板上的粉塵顆粒帶走。干式電收塵器主要處理含水很低的干氣體，濕式電除塵器主要處理含水較高乃至飽和的濕氣體，因此是濕法脫硫后煙氣除塵的最佳選擇。燒結(jié)煙氣濕電除塵流程見圖2。
圖2燒結(jié)煙氣濕電除塵流程示意圖
2.2.2技術(shù)優(yōu)勢
濕式電除塵器結(jié)構(gòu)和工作原理，決定了其具有干式電除塵無可比擬的優(yōu)勢：
①除塵效率高，粉塵排放濃度可達到5mg/m3(標準)以下；
②對于亞微米大小的顆粒，包括微細顆粒物(PM2.5等，去除率80%以上)、SO3酸霧(氣溶膠，去除率60%以上)、重金屬(汞等)都有較好的收集性能，大幅減少了煙囪白煙現(xiàn)象；
③收塵性能與粉塵特性無關(guān)，對黏性大或高比電阻粉塵能有效收集，特別適用于處理高濕煙氣；
④電除塵器內(nèi)的電場氣流速度較高及灰斗傾斜角減小，設(shè)備布置可以更緊湊；
⑤避免反電暈現(xiàn)象，抑制二次揚塵，由于沒有如錘擊設(shè)備的運動部件，可靠性較高。
2.3SCR脫硝技術(shù)
經(jīng)濕法脫硫和濕式電除塵器除塵裝置凈化后的燒結(jié)煙氣，首先通過煙氣換熱器(GGH)與脫硝后的凈煙氣換熱升溫至約245℃，然后進入脫硝反應(yīng)器入口煙道，與加熱爐送來的高溫煙氣混合升溫至約280℃，升溫后的煙氣繼而與氨系統(tǒng)送入的氨空氣混合氣充分均勻混合，再經(jīng)過整流器整流后進入脫硝反應(yīng)器。氨與煙氣中的NOx在催化劑表面發(fā)生NOx還原反應(yīng)，反應(yīng)后的凈煙氣由脫硝出口煙道送至煙氣換熱器，與原煙氣換熱降溫至約95℃，最后由脫硝系統(tǒng)引風(fēng)機送至煙囪排放。流程示意圖如圖3所示。
2.3.1技術(shù)原理
SCR脫硝技術(shù)是在250~300℃煙氣溫度和催化劑作用下，氣態(tài)氨基還原劑(氨水氣化制備成氣態(tài)氨)與煙氣中的NOx發(fā)生催化還原反應(yīng)，生成無害的N2和H2O的過程，主要的化學(xué)方程式如下：
由以上反應(yīng)方程式可以看出，SCR煙氣脫硝技術(shù)在脫除NOx的同時，可以深度氧化二噁英，具有一定的脫除二噁英污染物的功能。
圖3燒結(jié)煙氣SCR脫硝流程示意圖
2.3.2技術(shù)優(yōu)勢
SCR脫硝技術(shù)是一種成熟的深度煙氣NOx后處理技術(shù)，具有如下特點：
①可同時脫除二噁英，脫除率可達85%以上，二噁英可完全分解，無二次衍生污染物的產(chǎn)生；
②靈活性強，可根據(jù)已建/未建脫硫裝置進行靈活組合，實現(xiàn)脫硫脫硝脫二噁英一體化煙氣綜合凈化系統(tǒng)；
③脫硝效率最高可以達到95%以上，NOx排放濃度可控制到50mg/m3(標準)以下；
④系統(tǒng)簡單，操作便利，催化劑在與煙氣接觸過程中，受到氣態(tài)化學(xué)物質(zhì)毒害、飛灰堵塞與沖蝕磨損等因素的影響，其活性逐漸降低，通常3～4a增加或更換一層催化劑即可繼續(xù)保證系統(tǒng)性能；
⑤脫硝裝置占地小，脫硝反應(yīng)器豎向布置，系統(tǒng)阻力小，可根據(jù)項目現(xiàn)狀考慮是否需要提高引風(fēng)機壓頭甚至增設(shè)脫硝系統(tǒng)引風(fēng)機；
⑥安全性高，無塵爆的風(fēng)險。
2.4工程效果及現(xiàn)狀
常州東方特鋼有限公司2號即300m2燒結(jié)機增加煙氣除塵/脫硝裝置工程，于2018年11月開工建設(shè)，2019年5月1日建成投產(chǎn)，最終形成了燒結(jié)煙氣濕法脫硫+濕式電除塵器+SCR脫硝的綜合煙氣凈化系統(tǒng)。2019年6月1日~6月7日，經(jīng)常州市環(huán)保局技術(shù)人員現(xiàn)場數(shù)據(jù)比對分析，168h性能驗收平均數(shù)據(jù)如下：顆粒物排放濃度7.6mg/m3(標準)、二氧化硫排放濃度21.2mg/m3(標準)、氮氧化物排放濃度37.3mg/m3(標準)，遠低于國家要求的燒結(jié)煙氣超低排放標準要求。同時，煙囪出口煙氣溫度102.5℃，遠高于煙氣露點溫度，即同步實現(xiàn)了消除煙囪雨的產(chǎn)生。
目前該新增燒結(jié)煙氣除塵、脫硝裝置已連續(xù)穩(wěn)定運行近一年，系統(tǒng)運行高效、可靠，得到了環(huán)保部門及同行的普遍認可，預(yù)計每年可以減少顆粒物排放超過250t，減少氮氧化物排放約2000t。
3濕法脫硫系統(tǒng)配套煙氣脫硝技術(shù)分析
由于我國大部分燒結(jié)機已配套建有煙氣濕法脫硫裝置，為實現(xiàn)國家對煙氣超低排放要求，必須增加煙氣脫硝裝置。目前，可以工程應(yīng)用并且有實際工程業(yè)績的燒結(jié)機、球團煙氣NOx治理技術(shù)主要有活性炭吸附和選擇性催化還原SCR兩種技術(shù)。活性炭吸附技術(shù)是在20世紀50年代由德國Berg-bau-Forschung公司開發(fā)的，其主要原理是在活性炭吸收塔中，用活性炭(焦)吸附DXN和SO2，并用NH3還原NOx，可以實現(xiàn)同時脫硫脫硝脫二噁英的功能，在我國以及日本新日鐵、JFE，韓國浦項及澳大利亞博思格(BHP)等企業(yè)已有多套裝置在運行，但存在以下問題：脫硝效率低[即使設(shè)置兩級活性炭脫硝裝置，可以實現(xiàn)將NOx排放濃度控制在100mg/m3(標準)以下，但很難實現(xiàn)低于50mg/m3(標準)的超低排放要求]；投資費用高[5](活性炭吸脫附工程需要較低的空速，因此凈化裝置體積龐大、控制系統(tǒng)復(fù)雜、占地面積大，導(dǎo)致投資成本高，比單純SCR脫硝裝置高出數(shù)倍以上)；運行成本高(活性炭高溫再生的氮氣保護、自身高溫氧化燃燒、輸送過程的磨損消耗等因素導(dǎo)致運行成本高)；氨逃逸率高[6][達30mg/m3(標準)，低反應(yīng)溫度導(dǎo)致脫硝效率較低，活性炭體積大導(dǎo)致夾帶氨逃逸量大等因素；氨逃逸與冬季霧霾具有一定關(guān)系，因此，未來氨逃逸率必將成為環(huán)保控制指標之一]；同時，活性炭吸附凈化技術(shù)還存在二噁英無法徹底凈化、產(chǎn)生廢水、存在塵暴風(fēng)險等問題。另外最重要的一點是在現(xiàn)有脫硫裝置基礎(chǔ)上增加活性炭煙氣凈化裝置存在投資高、無施工場地等問題。總之，活性炭吸附凈化技術(shù)無法適應(yīng)現(xiàn)有燒結(jié)煙氣凈化市場的需要，而SCR脫硝技術(shù)是與現(xiàn)有濕法脫硫裝置配合最佳的煙氣脫硝技術(shù)。
3.1脫硝+脫硫凈化系統(tǒng)
為適應(yīng)SCR脫硝系統(tǒng)反應(yīng)溫度高而脫硫出口煙氣溫度較低的要求，SCR脫硝裝置可建于脫硫裝置前，也可建于現(xiàn)有脫硫裝置后。若脫硝裝置建于現(xiàn)有的濕法脫硫裝置之前，則形成SCR脫硝+濕法脫硫綜合凈化系統(tǒng)，工藝流程示意圖如圖4所示。
圖4燒結(jié)煙氣SCR脫硝+濕法脫硫流程示意圖
由于SCR脫硝需要較高的反應(yīng)溫度，煙氣含濕量越低越好，將脫硝裝置布置在濕法脫硫裝置之前的工藝路線是比較容易接受的。并且這種系統(tǒng)配置進入脫硝系統(tǒng)的煙氣溫度較高，換熱器易選型，更為重要的是煙氣為干煙氣(溫度高于露點溫度，不存在液態(tài)水汽)，脫硝設(shè)備和煙道不需要考慮防腐，但此種配置具有以下缺點或不足：
①提高了進入脫硫系統(tǒng)的煙氣溫度，影響脫硫效率，導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)水耗增加，運行費用增高；
②濕法脫硫裝置即使設(shè)置了高效除霧器，也很難實現(xiàn)粉塵的超低排放，因此還需要增加濕式電除塵裝置；
③濕法脫硫后排放煙氣為濕煙氣(溫度等于甚至小于露點溫度，存在液態(tài)水汽)，煙囪雨及其腐蝕問題無法解決；
④進入脫硝系統(tǒng)的煙氣含SO2濃度較高，為避免較低的反應(yīng)溫度而形成硫酸銨/硫酸氫銨堵塞催化劑的風(fēng)險，脫硝反應(yīng)溫度要求較高，并且不可避免地對催化劑性能和壽命產(chǎn)生一定的影響；
⑤最嚴重的是，進入脫硝系統(tǒng)的煙氣含有較高濃度的粉塵，并且為含有各種金屬元素的細粉塵，容易導(dǎo)致脫硝催化劑中毒和堵塞，特別是堵塞問題，是目前已投運此類工程的最頭痛問題，即使設(shè)置了耙式吹灰器，多數(shù)此類脫硝催化劑也需要定期(一到三個月)停機清理堵灰。另外，催化劑的壽命和穩(wěn)定性也受到嚴重損害。
3.2脫硫+脫硝凈化系統(tǒng)
根據(jù)現(xiàn)有濕法脫硫裝置建設(shè)的位置，通常燒結(jié)機與脫硫裝置之間場地緊湊。SCR脫硝裝置也可建于脫硫裝置后，同時為保證排放粉塵濃度達到超低排放標準的要求，需在脫硫和脫硝裝置之間增加濕式電除塵器，從而形成SCR脫硝+濕法脫硫的綜合凈化系統(tǒng)。與常州東方特鋼有限公司300m2燒結(jié)煙氣綜合凈化系統(tǒng)相同，工藝流程示意圖如圖5所示。
圖5燒結(jié)煙氣濕法脫硫+濕電除塵+SCR脫硝流程示意圖
由于濕法脫硫后煙氣溫度較低，且為飽和濕煙氣，因此，會導(dǎo)致脫硝系統(tǒng)用煙氣換熱器換熱量增大，設(shè)備體積較大，且入口煙道及部分換熱器與煙氣接觸面需要做防腐，但由于煙氣已完成脫硫，結(jié)合常州東方特鋼燒結(jié)煙氣凈化系統(tǒng)運行狀況，此種配置具有以下優(yōu)勢：
①脫硫后煙氣中SO2濃度非常低，對脫硝系統(tǒng)來說形成硫酸銨/硫酸氫銨等堵塞的風(fēng)險明顯降低，催化劑脫硝效率和化學(xué)壽命等性能顯著提高；
②本脫硝工藝存在煙氣再加熱系統(tǒng)，使最終排放煙氣溫度提高，從而可以消除煙氣白霧或煙囪雨問題；
③SCR脫硝系統(tǒng)可以同步脫除煙氣中的二噁英污染物；
④濕式電除塵器可以達到煙氣粉塵濃度超低排放標準的要求，同時也可避免后續(xù)SCR脫硝系統(tǒng)粉塵堵塞問題；
⑤濕式電除塵器及至脫硝系統(tǒng)的煙道可以排出部分煙氣液態(tài)水，減少最終煙囪排放煙氣含水量；
⑥由于脫硝系統(tǒng)啟動需要較長的預(yù)熱過程，脫硝裝置布置在脫硫系統(tǒng)下游的最末端時，脫硝系統(tǒng)可以單獨預(yù)熱而不影響上游系統(tǒng)較復(fù)雜的脫硫和燒結(jié)機系統(tǒng)的維護；
⑦最重要的一點是，經(jīng)脫硫處理后，煙氣粉塵中的絕大多數(shù)金屬元素經(jīng)堿性物質(zhì)中和及除塵處理，進入脫硝系統(tǒng)的煙氣中粉塵濃度非常低，且為偏堿性物質(zhì)，對脫硝催化劑沒有毒化及堵塞危險，解決了燒結(jié)煙氣脫硝行業(yè)中最令人頭疼的催化劑堵塞問題。
4結(jié)語
本文結(jié)合常州東方特鋼有限公司300m2燒結(jié)煙氣凈化系統(tǒng)配置及運行狀況，提出了在濕法脫硫裝置下游增加濕式電除塵器和SCR脫硝裝置的煙氣凈化綜合解決方案。通過此種燒結(jié)煙氣綜合凈化系統(tǒng)的處理，最終排放煙氣污染物濃度可以達到SO2不高于35mg/m3(標準)、NOx不高于35mg/m3(標準)、粉塵不高于35mg/m3(標準)的超低排放要求。同時，SCR脫硝工藝可以同步脫除二噁英至0.5ng-TEQ/m3(標準)以下。通過排放煙氣溫度的提高，還可以消除排放煙氣白霧或煙囪雨問題。
需要指出的是，在濕法脫硫裝置+濕式電除塵器+SCR脫硝裝置的燒結(jié)煙氣綜合凈化系統(tǒng)工程設(shè)計中，需要注意如下問題：濕式電除塵器前后連接煙道須考慮良好的流場分布，防止對脫硫系統(tǒng)及除塵系統(tǒng)性能產(chǎn)生影響；濕式電除塵器及前后煙道應(yīng)考慮良好的疏水系統(tǒng)和防腐性能，保證系統(tǒng)運行的可靠性和穩(wěn)定性；煙氣換熱器的低溫換熱元件應(yīng)考慮防腐措施，保證設(shè)備連續(xù)運行的穩(wěn)定性等。
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