電絮凝技術(shù)對造紙廢水污染物的去除研究
造紙是與國民經(jīng)濟密切相關(guān)的產(chǎn)業(yè)，也是世界范圍內(nèi)水污染治理的重點行業(yè)。目前對于造紙廢水環(huán)境危害的治理僅局限在消除COD、BOD、懸浮物和色度等常規(guī)廢水處理指標。但研究發(fā)現(xiàn)，造紙廢水中含有微量有毒污染物，特別是多環(huán)芳烴（PAHs）和無氯苯酚（PCP）等持久性有毒有害有機污染物。這些污染物給生態(tài)環(huán)境和人類帶來危害。其對水體內(nèi)各個營養(yǎng)能級的生物不僅具有明顯的急性和亞急性毒性，而且對人體具有遺傳毒性和潛在的致癌性。
目前國內(nèi)外常用砂濾、活性炭過濾、多介質(zhì)過濾等前處理工藝實現(xiàn)對造紙廢水的深度處理，但是這些工藝難以經(jīng)濟有效地去除廢水中的有機污染物。
目前，電絮凝工藝已經(jīng)被應(yīng)用到不同工業(yè)廢水的深度處理中，并且表現(xiàn)出良好的污染物去除能力，然而對其深度處理造紙廢水的效果和機制的研究還十分缺乏。筆者重點考察了電絮凝技術(shù)對造紙廢水中難降解有機污染物和部分無機污染物的去除效果及機理，以期為造紙廢水電絮凝處理工藝的設(shè)計和優(yōu)化提供參考。
1 實驗材料和方法
1.1 實驗用水
實驗采用的造紙廢水取自我國北方某再生紙廠的二沉池出水。該廢水pH=7.75、COD 210.2 mg/L、總有機碳52.8 mg/L、總硬度790 mg/L、無機碳211.2 mg/L、鉻11.1 μg/L、砷14.1 μg/L、錳192.5 μg/L。
1.2 電絮凝裝置和反應(yīng)
電絮凝反應(yīng)器為自行設(shè)計的有機玻璃容器，有效容積為1.5 L。陰陽電極采用鐵極板或鋁極板，電極間采用單極式連接方式，電極的有效面積為70 cm2。
在電絮凝處理中，每批次處理量為1 L，電極間距為10 mm，電流密度、有效電極面積容積比、pH等按實驗所需進行調(diào)節(jié)。電流由恒流恒壓電源（大華，MC-100/5）控制，輸出電壓范圍為0~50 V，輸出電流范圍為0~5 A。所有電絮凝實驗均重復(fù)3次，以確定實驗結(jié)果的重現(xiàn)性。
1.3 分析測試儀器
造紙廢水中的熒光圖譜采用Hitachi F-4600熒光色譜儀進行分析。TOC用Elementar Liqui TOC Ⅱ總有機碳分析儀檢測，pH用WTW pH/Oxi340i多參數(shù)測定儀測定，COD由連華多功能檢測儀進行測定。
水樣中的鉻等溶解態(tài)金屬元素的含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7700，美國）進行分析。水中硬度采用EDTA絡(luò)合滴定法測試，測定前水樣用0.45 μm孔徑的膜過濾，以去除水樣中的顆粒雜質(zhì)。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 電絮凝條件對造紙廢水TOC去除率的影響
（1）電極材料
在電極間距為10 mm，電流密度為40 mA/c㎡，有效電極面積容積比為0.16 cm-1，反應(yīng)時間80 min的條件下，考察了電極材料對造紙廢水TOC去除率的影響，結(jié)果見圖 1。
電絮凝的電極材料對造紙廢水中TOC的去除率有明顯影響。總體上，隨著電絮凝時間的延長，TOC的去除率先快速上升，然后緩慢增加。
鐵作為陽極對TOC的去除率略高于鋁作為陽極的TOC去除率。兩種電極前10 min時TOC去除率均上升較快，分別達到33.1%（鐵電極）和25.5%（鋁電極），且兩者差距達到最大，之后TOC去除率逐漸趨于平穩(wěn)，兩種電極造成的TOC去除率差距也明顯減小。經(jīng)過80 min的電絮凝處理，電極為鋁金屬時TOC去除率45.1%，鐵則達到46.9%。
從電絮凝原理來說，鐵電極的電化學(xué)氧化反應(yīng)會在廢水中產(chǎn)生多核多羥基鐵或亞鐵絡(luò)離子，這些離子能與有機污染物進行反應(yīng)形成沉淀，從而降低水中有機污染物濃度。從反應(yīng)機理來說，陽極為鋁時，電極的氧化過程較為復(fù)雜，Al3+首先會在陽極反應(yīng)生成，進而發(fā)生水解生成Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3，以及多種多核水解產(chǎn)物。
此外，在電絮凝過程中水溶液的pH亦會對鋁的水解產(chǎn)物產(chǎn)生影響，進而影響絮體沉淀及污染物的去除。綜上所述，鐵電極與鋁電極反應(yīng)的產(chǎn)物、溶液pH、氧化作用等都會影響造紙廢水污染物的降解及去除，所以電絮凝80 min的過程中，鐵與鋁電極呈現(xiàn)不同的去除效果。
（2）有效電極面積容積比
在電絮凝反應(yīng)過程中，有效電極面積容積比不僅會影響污染物的去除效果，也會影響電極的消耗速率。
由圖 1可知，鐵電極及鋁電極在反應(yīng)40 min時去除率趨于平穩(wěn)，而后過多的反應(yīng)時間并沒有提升去除效果。因此實驗選取40 min的處理結(jié)果進行分析。實驗條件：電極間距設(shè)置為10 mm，電流密度為40 mA/cm2，pH為原水值，每批次處理量為1 L。實驗選取0.08~0.16 cm-1的有效電極面積容積比進行對比分析。反應(yīng)40 min后的結(jié)果如圖 2所示。
由圖 2可知，在不同有效電極面積容積比條件下，TOC去除率有明顯的變化。在3組平行實驗中，TOC去除率均隨著面積容積比的增大而增加。在有效電極面積容積比為0.08 cm-1時，鐵陽極的電絮凝所對應(yīng)的有機物去除率為38.1%，而鋁電極所對應(yīng)的去除率為34.5%。當有效電極面積容積比升高到0.16 cm-1時，鐵電極和鋁電極對應(yīng)的去除率分別上升到42.1%和39.1%。
從反應(yīng)機理來看，鐵電極的電絮凝過程中，二價或三價的鐵離子都會隨著陽極的氧化不斷被釋放到溶液中，接著這些離子會與水結(jié)合或反應(yīng)生成Fe(H2O)63+、Fe(H2O)5(OH)2+ 或Fe2(H2O)8(OH)24+。不同價態(tài)鐵質(zhì)絮體的生成對有機污染物的去除都有重要作用。與之比較，鋁質(zhì)電極的鋁溶出量也隨有效電極容積比的增加而增加，造成總有機碳去除率上升。由于鋁電極在電絮凝反應(yīng)過程中的水解產(chǎn)物較為復(fù)雜，在實際實驗過程中，鋁電極的電絮凝溶液pH隨著處理時間的增加而升高，從原溶液pH的7.75升高至10.2。
從文獻可知，電絮凝過程中的污染物去除較易受到pH的影響，因此會影響對污染物的吸附和沉淀作用。比如，M. Kobya等在對印染廢水的電絮凝研究中發(fā)現(xiàn)，鋁電極對COD和濁度的去除率都低于鐵電極，原因與鋁極板的電解產(chǎn)物及溶液pH有關(guān)。
（3）電流密度
電流密度是電絮凝處理過程中的重要影響因素，電流密度的高低不僅影響廢水中有機物的降解速率，同時也直接影響反應(yīng)系統(tǒng)整體的運行能耗。實驗選取4個不同的電流密度，分別為20、30、40、50 mA/c㎡，同時控制電極間距為10 mm，有效電極面積容積比為0.16 cm-1，pH為原水值，每批次處理量為1 L，電絮凝反應(yīng)40 min時TOC去除率隨電流密度的變化如圖 3所示。
由圖 3可以看出，TOC去除率隨著電流密度的增大而增加。在電流密度為40 mA/cm2的條件下，鐵質(zhì)電極的TOC去除率達到41.7%，鋁質(zhì)電極的TOC去除率達到39.1%。然而，在電流密度從40 mA/cm2增加到50 mA/c㎡的情況下，TOC去除率的增長有限，但是其消耗的電能會隨之增加，所以本研究選擇40 mA/cm2為最佳電流密度。
（4）進水pH
進水pH也是電絮凝的一個關(guān)鍵處理參數(shù)，可直接影響電絮凝過程中絮體的形成和有機物的去除。在本實驗中，廢水的pH分別調(diào)至4、6、8、10，其他實驗參數(shù)為電流密度40 mA/cm2，電極間距10 mm，有效電極面積容積比0.16 cm-1，每批次處理量1 L廢水，電絮凝反應(yīng)40 min時TOC去除率隨pH的變化如圖 4所示。
由圖 4可以看出，TOC去除率隨pH的升高而降低。
當初始pH從8.0上升到10.0時，鐵質(zhì)電極的TOC去除率沒有明顯變化，而鋁質(zhì)電極的TOC去除率有明顯的下降。在酸性pH條件下（pH=4），兩種電極對TOC去除率均較高，其中鐵質(zhì)電極的TOC去除率達到46.3%。究其原因，在電絮凝過程中，偏酸性條件可促進鐵陽極溶解，促使在單位時間內(nèi)產(chǎn)生更多的金屬離子及其羥基絡(luò)合物，從而提高有機物與絮凝劑的反應(yīng)速率和有機污染物的去除率。鋁電極表面在高pH的反應(yīng)條件下容易產(chǎn)生鈍化，不利于水解，影響污染物的去除。
每批次處理量1 L廢水，在最優(yōu)條件下進行實驗，即采用鐵質(zhì)電極、pH=4、電流密度40 mA/c㎡、有效電極面積容積比0.16 cm-1，電絮凝30 min后TOC去除率達到38.7%，40 min后達到46.3%。
2.2 有機污染物的去除機理分析
為了揭示電絮凝過程中有機物的降解特征，本研究采取熒光分析儀對處理樣品進行組分分析，造紙廢水顯示了5個特征熒光光譜峰。
根據(jù)文獻結(jié)果，這些峰分別對應(yīng)小分子芳香族有機污染物、類腐殖酸類有機物、類色氨酸類有機污染物、類腐殖酸和少量類富里酸混合有機污染物和類富里酸類有機污染物。對30 min電絮凝處理后的水樣進行分析，發(fā)現(xiàn)5種有機物組分的熒光強度發(fā)生了明顯改變，其中小分子芳香族有機污染物和類色氨酸類有機污染物的熒光強度分別增加了510%和190%，而其他3類有機物的熒光強度則呈現(xiàn)了下降，其中類腐殖酸類有機物和類腐殖酸-類富里酸類混合有機物被完全去除，而類富里酸類有機物的熒光強度下降了47.1%。
上述結(jié)果說明，廢水中總有機污染物的去除與類富里酸類有機物和類腐殖酸有機物去除有重要聯(lián)系。對這些腐殖質(zhì)類污染物的去除作用可能包含氧化作用和吸附共沉淀作用。
具體來說，電絮凝反應(yīng)中陽極板會發(fā)生氧化作用降解類腐殖質(zhì)類有機物，該過程產(chǎn)生的不完全降解產(chǎn)物可能造成了小分子芳香族有機物濃度的上升。
同時，電極板在電場作用下產(chǎn)生的金屬絮體對污染物有吸附去除作用，部分有機污染物被從廢水轉(zhuǎn)移到絮體沉淀中。
另外，陽極和陰極表面電解水生成的微小的氧氣和氫氣氣泡，這些氣泡還可能造成對廢水中污染物的微氣浮或揮發(fā)性有機質(zhì)的氣提作用，但是由于缺乏數(shù)據(jù)，這些作用對造紙廢水有機質(zhì)去除的影響有待后續(xù)研究。
2.3 電絮凝對廢水硬度的去除
造紙廢水的硬度主要由鈣、鎂離子組成。硬度是廢水水質(zhì)的重要評價指標，過高的硬度會降低電絮凝系統(tǒng)對苯環(huán)類污染物去除效率，并且增加運行成本。本研究考察了最優(yōu)條件下電絮凝對造紙廢水中總硬度的去除情況，結(jié)果見圖 5。
由圖 5可知，電絮凝對總硬度具有較好的去除作用，在30 min的處理過程中，硬度去除率首先快速上升，到10 min時達到64%，隨后增加緩慢，趨于平穩(wěn)，最終達到78%。Shan Zhao等在對含油廢水處理中也發(fā)現(xiàn)，電絮凝對硬度具有高效去除作用，且在前10 min的處理中硬度去除率快速上升，然后緩慢增加，在30 min時達到85%的去除率。
從原理上說，電絮凝過程中，水中的鈣或鎂離子在外加電場的作用下向陰極遷移，使得陰極溶液中碳酸鈣或碳酸鎂等物質(zhì)的濃度達到過飽和，形成沉淀，從而實現(xiàn)對硬度的去除。
2.4 電絮凝對造紙廢水重金屬的去除
本研究考察了最優(yōu)條件下電絮凝對造紙廢水重金屬的去除情況，結(jié)果見圖 6。
由圖 6可知，電絮凝對廢水中的鉻、砷和錳具有不同的去除率。隨著電絮凝時間的增加，鉻的去除率在前5 min快速上升，隨后緩慢上升到36%左右。砷的去除規(guī)律與鉻相似，在前5 min的時間里，砷的去除率快速上升到75%，隨后上升減慢，10 min后趨于平穩(wěn)，達到80%左右。然而，錳的去除率呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。隨著電絮凝時間的增加，錳的去除率持續(xù)升高，在電絮凝反應(yīng)3 min時，錳的去除率僅為14.5%，20 min時達到61.2%；30 min時則升高至93.7%。
相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，電絮凝對鉻的去除不僅與電流密度等因素相關(guān)，還與溶液的pH有關(guān)。本研究中，在處理條件一定的情況下，隨著處理時間的延長，溶液pH隨質(zhì)子的還原而升高，最終升高至10.8。
然而，堿性溶液條件不利于鉻的電絮凝去除，當pH大于9.6時，電極釋放出Fe（Ⅲ）的存在形式主要為Fe(OH)4-，其對于鉻離子的吸附能力較差，所以延長處理時間不能促進鉻的去除。
同樣，砷的去除效果也隨著pH的升高而改變。Wei Wan等研究發(fā)現(xiàn)，當pH高于8.5時，水合鐵氧化物表面的質(zhì)子化程度減弱，表現(xiàn)出負電性，與同樣帶負電的砷酸根結(jié)合能力減弱，所以去除率會呈現(xiàn)下降趨勢。Longqian Xu等在電絮凝去除Mn2+研究中發(fā)現(xiàn)，電絮凝反應(yīng)中產(chǎn)生的OH-及O2會與Mn2+形成Mn(OH)2，進而部分氧化成為MnO2，在實驗過程中，極板會不斷地溶出高價金屬鐵離子，其水解形成的絮體可有效吸附去除MnO2，因此電絮凝時間增加有利于對錳的去除。
3 結(jié)論
（1）電極材料對造紙廢水中有機物的電絮凝去除有一定影響，鐵質(zhì)電極對總有機碳的去除率要略高于鋁質(zhì)電極，且去除率受pH變化的影響較小；在本研究確定的較佳處理條件下，以鐵電極為陽極，經(jīng)30 min電絮凝處理，造紙廢水中TOC的去除率可達到38.7%。
（2）電流密度對TOC去除率也有很大影響，增加電流密度可提高TOC去除率；有效面積容積比與TOC的去除率也呈正相關(guān)的關(guān)系，高面積容積比能得到較高TOC去除率；原水pH對TOC去除也有明顯作用，偏酸性條件有利于有機物去除，高堿性則不利于有機物去除。
（3）根據(jù)熒光光譜分析結(jié)果，本研究采用的造紙廢水中含有5種熒光性有機組分，分別為小分子芳香族有機污染物、類腐殖酸類有機物、類色氨酸類有機物、類腐殖酸和少量類富里酸混合有機物，及類富里酸類有機物，電絮凝過程中類腐殖酸和類富里酸類組分的去除與TOC的去除有關(guān)。
（4）電絮凝對造紙廢水的硬度和重金屬有較好去除效果，經(jīng)30 min處理后，鉻、砷、錳的去除率分別達到36%、80%、93.7%，總硬度的去除率達到78%。
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