連續型電化學氧化系統處理電廠含氨廢水的研究
［摘要］：設計并開發得到了連續型電化學氧化中試系統，用于工業含氨廢水的連續處理。研究了電流密度、停留時間以及初始氨氮濃度、氯離子濃度、電導率等對系統氨氮去除效率的影響，并利用該系統對燃煤電廠末端含氨廢水進行了應用試驗。試驗結果表明，系統的氨氮去除效率是由多因素共同決定的，該系統能夠高效、連續、穩定、低能耗、綠色環保地處理電廠的實際含氨廢水，為更大規模的工業化應用提供了理論依據和實踐經驗。
［關鍵詞］ 含氨廢水；電化學氧化；連續型；燃煤電廠
隨著我國工業的持續發展， 工業含氨廢水對環境的威脅日益加劇。燃煤電廠由于鍋爐給水加氨、脫硝噴氨等工藝，不可避免地會產生末端含氨廢水。這些廢水主要包括精處理再生廢水、脫硫廢水、氨區廢水和尿素水解工藝排污水， 氨氮質量濃度遠遠超出國家污水綜合排放標準（GB 8978—1996）中規定的氨氮污染物排放一級標準（15 mg/L）。目前燃煤電廠末端含氨廢水一般采用藥劑法處理， 通常需要投加大量藥劑，不僅處理成本高，還容易產生二次污染，因此亟需一種綠色環保的末端含氨廢水處理新方法。
電化學氧化法是一種環境友好的含氨廢水處理技術，具有無二次污染、反應條件溫和、易于與其他技術聯用、處理成本低廉等優點，近年來受到了科研工作者們的廣泛關注。目前電化學氧化法處理含氨廢水的研究多借助槽式反應器，這種試驗裝置適合分批次、小規模的廢水處理試驗，但不利于大規模工業化應用實踐。本研究在電化學氧化反應器的基礎上， 設計并開發了一套新型中試規模的電化學氧化系統，能夠連續處理大水量、高氨氮濃度的電廠含氨廢水。研究了連續處理模式下該系統對含氨廢水的處理效率，以期能夠找到高效、穩定、低成本、環境友好的燃煤電廠末端含氨廢水處理新工藝。
1 試驗部分
1.1 試驗用水
試驗所用水樣為模擬水樣和實際水樣 2 種。模擬水樣由某燃煤電廠精處理再生廢水與氯化鈉、氯化銨等藥品配制而成， 實際水樣取自某電廠精處理再生廢水和脫硫廢水，主要水質見表 1。
1.2 試驗裝置
本連續型電化學氧化系統由電化學氧化反應器、預處理系統、酸洗系統組成，試驗裝置見圖 1。
由圖 1 可知， 待處理的廢水首先在調節水箱使用藥劑調節水質至試驗要求， 依次通過氯化銨調節氨氮濃度、氯化鈉調節氯離子濃度和電導率、氫氧化鈉調節 pH，加藥后的試驗用水在調節水箱內自循環并通過曝氣使藥劑混合均勻， 經由預處理系統濾除粒徑超過 200 μm 的懸浮物后， 再經由輸送泵恒流送入電化學氧化反應器進行氨氮的去除反應， 反應器出水先于出水儲罐臨時儲存， 調節水質合格后外排。電化學氧化反應產物氫氣和氮氣隨出水一起進入出水儲罐，再由出水儲罐頂部的風機排至大氣中，防止了易燃易爆氣體的集聚。
1.3 儀器與分析方法
電化學氧化反應器采用板式雙極性電極， 陽極為鈦基及貴金屬氧化物涂層 DSA、陰極為大面積純鈦。整個電化學氧化反應器采用三級串聯模式，共包含 10 塊極板，極板總有效面積為 243.2 cm2，其首、末極板與直流電源正、負極相連。電化學氧化反應器有效容積為 0.3 m³， 進水管道和出水管道預留取樣口，以方便取樣分析進出水水質。溶液氨氮濃度由水楊酸分光光度法測定， 使用DR6000 型紫外可見分光光度計（美國哈希）。pH 由inoLab pH7310 型 pH 計 （德國 WTW） 測定 ， 氯離子濃度由 SevenCompact 型離子計（瑞士梅特勒）測定，電導率由 DDSJ-318 型電導率儀（上海雷磁）測定。
1.4 試驗方法
采用連續進出水的模式進行電化學氧化試驗。根據試驗需求分別控制進水水質、 停留時長和反應器電流密度為恒定數值， 在電化學氧化反應器進口或出口進行取樣，測定水樣中的氨氮濃度、氯離子濃度、電導率等，根據測定結果分析變量對電化學氧化過程的影響。
試驗過程中始終控制反應器出口處水溫小于 40 ℃、反應器電流密度小于 535 mA/c㎡、廢水停留時間小于 30 min（要求進水流量大于 0.6 m3/h）。
2 結果與討論
2.1 電流密度的影響
氨氮的電化學氧化過程可分為直接電化學氧化和間接電化學氧化。直接電化學氧化過程是指氨氮被吸附在陽極表面， 通過與陽極之間發生直接電子傳遞而被氧化。間接電化學氧化是指氨氮被陽極產生的強氧化物質如活性氯 （Cl2、HClO、OCl-）、H2O2、O3、·OH 等間接氧化。氨氮的氧化產物主要為N2，此外還有少量 NO3-和 NO2-。
保持停留時間恒定為 15 min（流量為 1.2 t/h），對模擬廢水進行電化學氧化試驗， 取樣并測量電化學氧化反應器進口和出口溶液的氨氮濃度， 控制電流密度在 0~535 mA/cm³ 范圍內，考察電流密度對氨氮去除效率的影響，結果見圖 2。
由圖 2 可知，電極間的電流密度極大地影響氨氮的去除效果，氨氮去除效果與電流密度呈近似線性的關系。電流密度越大，反應器進出口的氨氮濃度之差越大，即系統對氨氮的去除效果越好；電流密度越小，反應器氨氮去除質量濃度也越小， 即系統對氨氮的去除效果越差。在最高電流密度為 535 mA/cm2 條件下，單次最多能夠使氨氮質量濃度下降 256.7 mg/L。
2.2 停留時間的影響
保持電流密度為 535 mA/cm³，通過調整反應器進水流量實現對反應停留時間的控制， 對模擬廢水進行電化學氧化試驗， 分別測量電化學氧化反應器進口和出口溶液的氨氮濃度， 考察停留時間對氨氮去除效率的影響，結果見圖 3。
由圖 3 可知，相同電流密度、不同停留時間條件下， 系統對氨氮的去除效果隨著停留時間的增加近似線性增大。但在實際應用中，過長的停留時間意味著過低的進水流速， 在大規模廢水處理中會影響整體處理效率。因此，應當在兼顧氨氮去除能力和整體處理效率的前提下，控制合適的停留時間。
2.3 初始氨氮濃度的影響
保持停留時間為 15 min（流量為 1.2 t/h），控制不同的電流密度，對不同初始氨氮質量濃度（86、115、154、183 mg/L） 的模擬廢水進行電化學氧化試驗， 檢測分析電化學氧化反應器出口溶液的氨氮濃度，考察初始氨氮質量濃度對氨氮去除效率的影響，結果見圖 4。
由圖 4 可知， 在反應停留時間和其他水質條件都一致的前提下， 裝置出口氨氮質量濃度隨電流密度變化的各條曲線基本平行， 說明初始氨氮質量濃度不會影響氨氮的去除效率， 電化學氧化去除氨氮的反應為表觀零級反應。
2.4 氯離子質量濃度和電導率的影響
保持停留時間為 15 min（流量為 1.2 t/h），調整電流密度對不同氯離子質量濃度（1760、2 780、7 970mg/L）的模擬廢水進行電化學氧化試驗，分別測量電化學氧化反應器進口和出口溶液的氨氮濃度，考察氯離子質量濃度對氨氮去除效率的影響，結果見圖 5。
由圖 5 可知，在電流密度、停留時間和其他水質相同的條件下，試驗用水的氯離子濃度越高，系統對氨氮的去除效果越好。該結果說明間接氧化在電化學氧化去除氨氮的過程中起到了重要作用：大量的氯離子先在反應器陽極生成活性氯（Cl2、HOCl、ClO-等），然后再與氨氮進一步反應， 從而達到去除氨氮的目的。但是在實際工業應用中，氯離子濃度并非越高越合適，過高的氯離子一方面增大了水體的負擔，另一方面也使逸出進入空氣的活性氯增多造成二次污染。
氯離子濃度的增加還能夠一定程度上增大溶液的導電性。進水電導率會影響電化學氧化反應器的最大可調電流密度， 影響實際應用中氨氮去除的效率。因此，控制進水的電導率在較高水平，對連續型電化學氧化系統處理電廠含氨廢水有較大的意義。
2.5 初始 p H 的影響
保持停留時間為 15 min（流量為 1.2 t/h），電流密度為 250 mA/cm2，對相同氨氮質量濃度（502 mg/L）、不同 p H 的模擬廢水進行連續電化學氧化處理，分別測量電化學氧化反應器進口和出口溶液的氨氮濃度，考察初始 pH 對氨氮去除效率的影響，結果見表 2。
由表 2 可知， 在初始 pH 為 4.9~9.0 的范圍內，初始 pH 對連續型電化學氧化系統的氨氮去除影響不明顯，表明該系統能夠適應中性范圍內不同初始pH 含氨廢水的處理。根據文獻報道，過堿環境下溶液中的副反應增多，過酸環境下氯氣容易溢出，兩者都不利于溶液中的氨氮電化學氧化成氮氣 ，因此應當盡量保持待處理溶液初始 pH 在中性范圍內。
2.6 連續型電化學氧化系統處理電廠實際含氨廢水
在模擬廢水電化學氧化試驗所獲得的優化工藝運行參數基礎上， 研究人員利用該系統連續處理了某電廠含氨廢水。
該電廠的精處理再生廢水具有氨氮濃度 高 、氯離子濃度較低、電導率較低的特點（表 1）。保持停留時間為 12 min（流量為 1.5 t/h）、電流密度為 210mA/cm2（最大可調電流密度），對精處理再生廢水進行了連續電化學氧化試驗。電化學氧化反應前后反應器出口溶液的氨氮濃度見圖 6。
由圖 6 可知，電化學反應開始后，反應器出口溶液氨氮質量濃度迅速由 137 mg/L 下降至 51 mg/L，并在之后 25 min 內保持穩定。該結果說明，連續型電化學氧化系統能夠處理某電廠精處理再生廢水，氨氮去除效果穩定。但該廢水較低的電導率（6 801 μS/cm）限制了電化學氧化反應器的最大可調電流密度（210mA/cm2），較低的氯離子質量濃度（2 150 mg/L）也影響了系統的氨氮去除效率。經處理后的廢水氨氮質量濃度（51 mg/L）仍然超過了國家污水綜合排放標準（GB 8978—1996）中規定的一級排放標準（15 mg/L）。
將該電廠的精處理再生廢水與脫硫廢水以體積比 3∶1 形成的混合廢水， 不僅大幅提高了進水溶液中的氯離子質量濃度（5060 mg/L）和電導率（16430μS/cm）從而保證了氨氮的去除效率，也將鈣鎂離子控制在較低質量濃度（37 mg/L），從而降低了結垢風險。保持停留時間為 12 min（流量為 1.5 t/h）、電流密度為 352.7 mA/cm2（最大可調電流密度），對混合廢水進行了連續電化學氧化反應試驗，結果見圖 7。
由圖 7 可知， 電化學反應開始后反應器出口溶液氨氮質量濃度迅速由 103.5 mg/L 下降至 0.3 mg/L。
并在之后保持穩定。該結果說明，連續型電化學氧化系統對某電廠精處理再生廢水-脫硫廢水組成的混合廢水有較好的處理效果， 單次流過電化學氧化反應器即能夠完全去除其中溶解的氨氮。此外，混合廢水中的 COD（主要由脫硫廢水引入）也由 37 mg/L 下降至 0， 證明該電化學氧化系統的高級氧化過程對溶液中有機物也有一定的降解作用。
對本試驗中所采用的連續型電化學氧化系統能耗進行評估：每去除實際廢水中 1 kg 的氨氮，系統平均電耗為 62.2 k W·h。其中電化學氧化反應器電耗為 45.3 kW·h，恒流輸送泵電耗為 16.9 kW·h。以0.4 元/（k W·h）的電價估算，該系統氨氮的去除成本約為 24.9 元/kg。
該電廠目前采用藥劑法（折點氯化法）處理含氨廢水，通過投加高濃度的次氯酸鈉藥劑（外購）將氨氮氧化反應成為氮氣，其運行成本主要是次氯酸鈉藥劑費。每去除實際廢水中 1 kg 的氨氮需要投加110 kg 6.4%的次氯酸鈉藥劑（市場價格約 814 元/t），共需藥劑費 89.5 元。電化學氧化法與藥劑法綜合比較見表 3。
由表3 可知， 綜合比較連續型電化學氧化處理與藥劑法處理含氨廢水， 電化學氧化法不僅能夠去除廢水中的氨氮還能同步去除 COD， 無二次污染，無明顯安全風險，具有顯著的綜合優勢。雖然該電化學氧化系統前期設備投資較高， 但其運行成本不到藥劑法的1/3，整體經濟性仍然占優。
3 結論
（1）本試驗設計的連續型電化學氧化系統能夠以連續進出水的形式處理燃煤電廠的末端含氨廢水， 控制廢水的氨氮質量濃度達到國家污水綜合排放標準（GB 8978—1996）中規定的一級排放標準（15mg/L）。
（2）在理論研究中，增大電流密度、延長停留時間、 增加氯離子濃度有利于電化學氧化系統氨氮去除效率的提升， 初始氨氮濃度變化和 pH 在 5~9 范圍內變化幾乎不會影響氨氮去除效率。
（3）在實際工業應用中，受限于反應器的最大安全電流和進水溶液的電導率，電流密度不能無限增大；過高的停留時間不利于工業應用中含氨廢水處理的整體效率；氯離子濃度受到實際工業廢水水質的限制， 如采用額外加藥的方式提升廢水氯離子濃度將增大水體負擔。
（4）根據燃煤電廠末端含氨廢水不同的水質特點， 將不同廢水混合后經連續型電化學氧化系統處理，取得較好的處理效果。保持停留時間為 12 min（流量為 1.5 t/h）、電流密度為 352.7 mA/cm2，對于氨氮質量濃度為 103.5 mg/L 的實際燃煤電廠末端含氨廢水，能夠保證系統出水氨氮質量濃度小于 1 mg/L。該系統連續運行 3 個月來氨氮去除效果穩定，運行過程中無需額外加藥且能耗較低，是一種綠色環保的含氨廢水處理方法。該中試連續型試驗系統和試驗結果為更大規模的工業化應用提供了理論基礎和實踐經驗。
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