工業廢鹽中有機物脫除和資源化技術：有機物熱解碳化、氧化、高溫熔融
研究背景：工業廢鹽(以下簡稱“廢鹽”)主要產生于農藥中間體、藥物合成和印染等工業生產過程以及固液分離、溶液濃縮結晶及污水處理等過程，具有種類繁多、成分復雜、來源眾多、處理成本高、環境危害大等特點。2016年，《國家危險廢物名錄》把多種生產過程中的蒸餾和反應殘余物、廢母液與反應罐及容器清洗廢液等廢棄物正式列入危險廢物名錄。近年來，我國廢鹽產生量不斷增加，預計年產生量超過500萬t，其中農藥占30%，精細化工占15%，醫藥占10%，其他占45%。目前，廢鹽普遍實行企業建庫集中暫存的方式進行處理，但如何對其進行徹底的無害化資源化處理與處置已成為一個亟待解決的現實問題，得到社會各界的廣泛關注。
現有廢鹽的末端處理技術主要為填埋、焚燒和無害化綜合利用。填埋是將廢鹽經過混凝土等固化后，按照填埋技術規范送入剛性填埋場進行衛生填埋處置。焚燒是將廢鹽加熱到900 ℃，無機鹽熔融流入爐底，經冷卻后回收，有機物在高溫下揮發和分解。由于廢鹽熔點區間波動大，在焚燒處理過程中極易發生結渣、結塊等不利現象，影響工藝穩定性。一些臨海國家采取廢鹽無害化處理后傾倒入海洋，但在我國大部分地區不具備實施條件。在此背景下，廢鹽的無害化資源化綜合利用成為廢鹽的必然出路，而制約其資源化大規模發展的因素主要為廢鹽中有機物的去除。目前，國內外對廢鹽的相關研究較少，本文通過闡述廢鹽的產生現狀和分析廢鹽中有機物的去除技術，進而提出對廢鹽處理設施建設和末端產品管理的建議，為未來相關行業發展提供參考。
摘 要
工業廢鹽的資源化逐漸成為其處理處置的發展趨勢，而廢鹽中有機物的去除是實現這一目標的關鍵點和難點。介紹了我國工業廢鹽中有機物的產生環節及其特點，針對含機物的工業廢鹽的處理處置需求，總結了熱解碳化、高溫熔融和氧化法3種有機物去除方式，并比較了各工藝路線的適用條件和應用現狀，同時研究了工業廢鹽資源化產品的出路和相關標準規范，提出了“源頭節流—完善標準—行業監管—鼓勵創新”的廢鹽管理建議。
01 工業廢鹽中的有機物現狀
1.廢鹽產生現狀分析
我國涉及廢鹽產生的行業眾多，如農藥合成行業、氯堿工業、煤化工行業和環保行業。產生的廢鹽種類包括單一廢鹽、混鹽和雜鹽(含雜質)，工藝的特殊性和生產環節的差異導致不同行業產生的廢鹽有較大差別，主要類型的特點如表1所示。
我國各行業廢鹽的產生量尚無確切的統計數據。李唯實等認為，生產1 t農藥產品平均產生1 t左右的廢鹽，其主要來源于農藥中間體和原藥的生產過程，因此農藥廢鹽年產生量可達到100多萬t。農藥廢鹽中有機物含量較多，主要為鹵代烴類、苯系物類復雜成分，所含有機物沸點和熱分解溫度均在200～600 ℃內。印染行業的基本生產原料包括萘系、蒽醌、苯系、苯胺及聯苯胺類化合物。這些物質在加工生產過程中易和金屬、鹽類等物質發生螯合，使得染料廢水中含高濃度鹽、重金屬，同時存在COD高等問題，從而造成副產廢鹽中有機物稠環類有機物含量高，同時還可能伴有重金屬。在水處理過程中，高鹽廢水蒸發處理也會間接產生廢鹽。此類廢鹽在前置水處理環節中多已經過有機物氧化分解工序，因此殘留有機物多為難降解有機物，去除難度較大。
除此之外，石油化工、煤化工、氯堿工業、冶金等行業也產生廢鹽，但有機物含量相對較低，處理難度較小。煤化工行業中廢鹽主要來自除鹽水和循環水生產環節引入的鹽分，成分主要為NaCl和Na2SO4等簡單鹽類，不含有機物。但依據《現代煤化工建設項目環境準入條件(試行)》規定，該類廢物暫時按照危險廢物進行管理。氯堿工業上用電解飽和NaCl溶液的方法來制取NaOH、Cl2和H2，并以之為原料生產一系列化工產品。此類鹽泥產量大，主要成分為NaCl，基本不含有機物，可回收利用價值高。
2.工業廢鹽中有機物特性
1)成分復雜，難降解有機物居多。
由于工業廢鹽來源眾多，導致其組成成分相對復雜，表觀性狀亦有差異。圖1為3種來源的廢鹽，表觀白度和性狀明顯不同。劉錚等認為，各行業產生的廢鹽組分差異大、特征不穩定是阻礙其有效處置的主要原因。表2列舉了幾種農藥廢鹽的工業和元素分析數據。可知：7種廢鹽(HWS-1～HWS-7)中NaCl含量為40%～90%，其他無機物含量為1%～15%，有機物含量為1%～25%。從工業分析可看出，揮發分和灰分含量較高，固定碳含量較低。廢鹽中有機物成分大多為難降解有機物，含量差別較大。
2)沸點和熱分解溫度相對較低。
雖然廢鹽中的有機組分成分復雜，性質存在差異，但有機物的沸點和熱分解溫度集中在200～500 ℃。雖然不同類型廢鹽的熱解/燃燒特性存在明顯差異，但利用有機物高溫易揮發或熱解成易揮發性物質的特點，可采用合適的設備和工藝在中低溫區將有機物從鹽分中除去，達到無害化處理的目的。
02 工業廢鹽有機物脫除技術
1.有機物熱解碳化技術
有機廢鹽熱解碳化是在低于無機鹽熔點溫度和控氧氣氛條件下，對廢鹽中有機物進行分解碳化，使廢鹽中有機物一部分熱解為揮發性氣體，另一部分變為固態有機碳并形成灰分的工藝，其基本流程如圖2所示，該過程的反應溫度一般控制在300～800 ℃。李唯實等指出熱處理法工藝簡單，能有效去除有害物質并可回收資源如活性炭，但不同的熱處理條件和設備會導致固體廢物的熱處理過程和產物差異較大。
根據有機物含量不同，熱解碳化工藝可分為一步熱解碳化和分級臨界碳化技術。胡衛平等采用一步熱解，工藝簡單有效，所需熱量較少，但有機物去除效率不高。長鏈有機物和芳環、稠環和雜環有機物常常發生聚合結焦反應，不能徹底分解，這導致廢鹽中類似焦油的有機聚合物含量上升，毒性不減。張繼宇在此基礎上開發了分級碳化工藝，針對每種工業廢鹽所含有機物多樣性及其理化特性不同等特點，設置若干級分解碳化爐(圖3)。利用該工藝處理某農藥生產企業的副產工業廢鹽，所得產品為NaCl含量98.9%，有機物含量0.003%，其他物質為1.097%。
熱解碳化工藝的反應系統主要包括進料系統、熱解系統、煙氣處理系統和鹽回收系統。其中，熱解系統的反應器類型會對有機雜質的去除、傳熱傳質、反應效率和成本產生重要影響。目前國內外研究中反應器類型是固定床和流動床。固定床反應器主要用于氣固相反應，與流動床相比，該類型反應器易于設計、管理和維護，反應過程中催化劑機械損耗小，但其局限性在于裝置的傳質傳熱性能差(圖4a)。由于廢鹽的特殊性，固定床熱解常常面臨碳化不均和設備黏結的問題。
流化床反應器也是熱解反應常用的反應器之一(圖4b)，其傳質、傳熱性能較好，同時反應器中的流態物質提供了較大比表面積，能使熱量與原料充分混合。廢鹽的流化提高了傳熱傳質效果，從而提高了有機物的燃盡率。王鳴彥等認為，該方法中物料與熱空氣呈噴動流態進行熱交換，使物料深度碳化，碳化鹽純度提高；碳化溫度和鹽的表面軟化易控制，可避免物料黏結，有利于連續化生產；但由于特殊的流化需求，該方法將產生大量的煙氣，可能增加二燃室的能耗以及增加機械磨損。另外，有機物與鹽顆粒的相互作用可能影響廢鹽的理化性能。
除此之外，微波方法較適合于小型處理系統，其安全性和有效性仍需進一步驗證，尤其是空氣氣氛下的二噁英產生。
2.高溫熔融技術
相比于熱解碳化，高溫熔融是在更高的溫度下對廢鹽進行處置，反應溫度通常為800～1200 ℃，此溫度高于廢鹽的熔點，使廢鹽在爐內全部成為熔融態，避免了低溫焚燒爐鹽容易與耐火材料黏結的特性，同時有機物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。
高溫熔融與焚燒系統類似，采用改造傳統冶金爐或等離子熔融爐，廣泛用于飛灰和冶金廢渣的處理，處理較為徹底，工藝流程示意如圖5所示。高溫熔融的能耗較高，一般應對高溫煙氣進行余熱回收利用，以節約能耗降低成本。另外，廢鹽的種類不同，熔點差異較大，應根據混合物料的熔化性能選擇工藝條件參數。相比于低溫熱解碳化而言，高溫熔融技術反應溫度高，有機物分解徹底，且對廢鹽的形態和有機物含量要求不高，但由于溫度高、能耗大、產生的煙氣量大且鹽顆粒夾帶嚴重，會降低資源化率。
3.有機物氧化技術
有機物氧化法即通過把廢鹽溶解在水中，通過水處理領域中的深度氧化技術降解有機污染物，實現廢鹽的無害化。常用的有機物氧化技術包括高級氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術。有機物降解達標后，經過除雜、蒸發結晶等手段，可以有效回收廢鹽。由于廢鹽中的有機物大部分為難降解有機物，且成分復雜，因此常常需要配合多種技術進行處理。超臨界氧化和水熱氧化技術也可實現有機物的去除，但適用性窄且成本較高，且大部分處于研究階段。此技術的選擇性較強，針對不同的有機物類型，需要不同的組合來實現廢鹽的達標處置，故目前應用受限。
廢鹽的不同處理技術具有不同的優勢，其對比如表3所示。高溫熔融技術處理徹底，產品純度優于其他工藝，但耗能高且可產生煙氣夾帶。分級碳化工藝溫度低，但產品需進行不斷檢測，以保證無害化處理，目前市場認可度較高，國內已有少量實際案例，尚無普遍推行的設備和工藝。溶解氧化法處理效率低、成本高。面對物性比較復雜的雜鹽，單獨使用一種技術不能滿足要求，常采用多種技術組合的方式提高處理效率。因此，有機物低溫碳化工藝成套設備的開發、多種組合式工藝的應用將是廢鹽有機物處理的主流方向。
03 工業廢鹽資源化產品管理和項目建設
廢鹽資源化的主要目標是獲得純凈的工業鹽，在降低總有機碳含量(TOC)后，即可進入市場流通。以江蘇某化工企業與臨近某氯堿廠簽訂廢鹽接收指標為例，資源化產品的主要考核指標見表4。
資源化產品可回用于兩堿、食用、畜牧、道路、日化、印染、建筑、冶金、皮革、藥用、保健等幾十種行業，表5列舉了資源化產品的利用途徑。對于氯化鈉型廢鹽來說，由于其產量大且成分簡單，經適當處理后可回用于氯堿工業和融雪劑等，對于硫酸鈉型廢鹽，可處理后用作元明粉或硫化堿。
我國兩堿行業用鹽量最大，每年NaCl用量可達4000余萬t，是未來大宗廢鹽資源化產品的主要出路。有機物和氨氮是資源化產品的主要控制指標，但目前資源化產品缺少相關的國家、地方通用標準和行業流通標準。現今在建項目多數按照GB/T 5462—2015《工業鹽》作為產品標準，但針對前述分析討論的特征因子TOC、氨氮和重金屬等，該標準未作規定。另外，2019年4月起，《煤化工副產硫酸鈉》《煤化工副產氯化鈉》《草甘膦副產工業鹽標準-氯化鈉》等標準正在制定中。另一方面，從資源化管理的角度來看，現階段部分在建項目依據HJ/T 176—2005《危險廢物集中焚燒處置工程建設 技術規范》設計建設，二燃燒室氣相高溫區停留時間、爐渣熱灼減率、出口煙氣氧含量以及急冷區滯留時間等均按該標準選取，廢鹽有機物熱處理等技術的相關標準規范也亟待建立。
04 危廢鹽的資源化前景和建議
1)優化各行業生產流程，源頭降低廢鹽產生量。
由于副產工業鹽品質一般較差，其中含有的有機污染物存在較大的環境風險，為此應首先考慮對化工廢母液等進行“去毒”，通過進一步優化生產工藝提高產品回收率、增加預處理等措施，大幅削減廢母液中的有毒害物質含量，從源頭降低副產工業鹽的污染物。
2)完善相關法律標準，推薦廢鹽資源化應用。
我國尚缺乏副產工業鹽系統利用處置的相關技術規范，以及處理后的精制工業鹽產品對標標準。目前來看，建議加快制定副產工業鹽熱處置技術規范，規定處置過程的裝備要求、技術路線、污染防治以及處置后鹽的有害物質控制要求。同時，根據處理后精制鹽的資源化利用途徑，開展環境風險評估。建議處理后工業鹽的產品標準可與兩堿行業聯合制定，根據副產工業鹽的來源及所含雜質明確處理后產品中有毒害物質含量限值。
3)創新監管措施和機制，促進工業鹽專業化處置。
為更好地解決副產工業鹽問題，建議以園區為單位，鼓勵企業設農藥副產工業鹽資源化處置利用中心，對副產工業鹽進行統一的無害化處置和資源化利用，實現副產工業鹽利用處置的專業化和規模化。尤其是在江蘇、山東和浙江等農藥企業較為集中的地區，根據化工企業數量、分布，副產工業鹽生產及處理置情況進行集中布點，對園區乃至周邊區域的副產工業鹽統一規劃、集中處理。
4)制定先進技術和產品名錄，合理開發新技術新裝備。
對副產工業鹽資源化利用給予政策支持，制定發布副產工業鹽利用處置的先進技術和產品名錄，推動開展副產工業鹽循環利用技術應用示范，加快推進副產工業鹽資源化利用技術的工藝進步和成熟。鼓勵研發并應用示范能低成本有效去除廢母液中機污染物的技術，開發高效、低能耗的副產工業鹽有機物處理裝備。
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