燒結機煙氣超低排放技術取舍淺析
《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》（GB 28662-2012）實施已超過八年，2019 年生態環境部等部門聯合發布了《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》（環大氣〔2019〕35 號）以后，各地區都相繼制定了超低排放實施方案。燒結機機頭煙氣污染物在全廠顆粒物、SO2、NOx 排放總量占比范圍處于22%~48%、42%~86%、48%~86%，是鋼鐵企業環保工作的重中之重。GB 28662-2012及其修改單（征求意見稿）中的大氣污染物排放控制要求，規定顆粒物、二氧化硫、氮氧化物（以NO2計）、氟化物（以F 計）、二噁英類的排放濃度。本文針對標準主控污染物的控制技術和其它污染物的控制緊迫性進行簡要的分析，以便于用戶企業選擇合理的技術路線。
1. 燒結機煙氣脫硫技術研究現狀
燒結機尾氣的半干法和濕法脫硫技術目前較為成熟，均可穩定實現二氧化硫排放達到超低排放標準，活性焦吸附法因其投資和運行費用等因素，目前仍處于工業應用推廣階段。半干法和濕法脫硫技術的投資額度相當（濕法含濕電），濕法脫硫運行費用高，二者的差別在于二次產物及其處置的不同。
1.1濕法脫硫技術
濕法脫硫技術存在廢水、石膏和白煙三種二次產物，其中石膏可以實現資源化利用，目前已經不是環保問題。國家已經有相關政策要求脫硫廢水零排放，脫硫廢水成分復雜，其排放以氯離子濃度為評價標準，常規的水處理技術雖然可以解決問題但是存在造價高、占地大和運行成本高的問題。對于鋼鐵企業來說，消化脫硫廢水的去向主要是作為沖渣水使用，有一定的危害。另外針對燒結機可以在一混消耗掉大部分脫硫廢水，具體用量需要監測氯、鈉等元素對燒結礦品質的影響。廢水中硫酸根會在燒結生產過程中重新分解為二氧化硫氣體，但是該部分量相對于煙氣二氧化硫總量來說占比非常小，對脫硫系統運行壓力和費用的影響可以忽略。白煙問題的討論較多，對于配備了高效濕式靜電除塵器的用戶來說，可以脫除大部分氣溶膠態污染物，其白煙危害較小。對于使用旋流器等機械除霧或濕電效率較低的情況，白煙危害相對較大。目前唐山地區大部分燒結機都采用了降溫、升溫或兩種結合的方式消除白煙，但是酸性冷凝水需要妥善處理，從環境成本總體來說投資回報率較低。
1.2半干法脫硫技術
半干法脫硫歷經二十年的發展優化，在二氧化硫（建議<1500mg/m3）初始濃度不高時可滿足燒結機煙氣的超低排放要求，適用于大部分燒結機。半干法脫硫僅存在脫硫灰一種二次排放產物，由于其主要成分是氫氧化鈣、亞硫酸鈣、碳酸鈣，資源化利用有一定的難度，不容易處置。配備了適宜的超凈布袋除塵器的情況下，半干法脫硫一般不存在顆粒物排放超標和白煙問題。半干法脫硫的另一優勢就是可高效的脫除氣溶膠態污染物，比如典型的三氧化硫、氯化氫等，這一點相對于濕法脫硫的優勢明顯。三氧化硫的排放對于燒結機來說經過多家實測是不可忽視的重要污染物，對區域性大氣污染貢獻極大。
1.3活性焦吸附法
活性焦脫硫具有較高的脫硫效率，工藝關鍵技術設備也已實現國產化，目前整套系統的投資造價仍相對高昂且活性焦產業也受環保政策影響，運行費用居高導致推廣較慢。活性焦吸附法的產物是稀硫酸，附加值相對較低且需要廠內循環消化使用。另有碳熱還原直接產出硫磺的技術，雖產品附加值高，但未見成熟工程應用業績。同時活性焦系統，一旦出現設計和運行控制的較大失誤，系統仍然存在安全風險。
從以上對比可見，半干法脫硫目前是具有相對優勢的脫硫方式，落實好脫硫灰處理途徑的情況下推薦使用。
2.燒結機尾氣脫硝技術研究進展
由于氮氧化物排放標準非常嚴格，目前燒結機機頭煙氣脫硝是超低排放實施的難點，企業在選擇技術路線時有一定難度。目前應用較多的有選擇性催化氧化法（SCR）、氧化法和活性焦法。三種方法目前各有利弊，難以完善的解決脫硝及其帶來的二次污染問題。
2.1燒結機尾氣再熱+SCR脫硝技術
SCR作為燃煤電廠脫硝的主流技術，由于其脫硝產物是氮氣無污染具有較大優勢，但是應用到燒結機煙氣治理的過程中存在如下限制：①溫度區間問題。即使使用低溫催化劑，也需要對燒結煙氣進行補熱并配備GGH，雖然目前該問題可以解決，但是投資和占地都大幅上升；②SCR布置位點問題。置于脫硫前的SCR，不利的是存在催化劑堵塞、中毒、SO2被氧化為SO3等，加劇了催化劑的堵塞問題；優點在于：由于二氧化硫的存在可以固氨，在一定程度上緩解了氨逃逸問題，脫硫前煙溫較高也節省了熱源用量降低了GGH體積。置于脫硫后的SCR可以有效避免催化劑中毒和堵塞，但是由于煙氣直接排入大氣無法解決氨逃逸問題，且脫硫后煙溫較低，GGH溫差大，導致再熱設備體積、造價、運行費用大幅上升。③氨逃逸問題。SCR應用在電廠非常穩定的工況下依然需要精細設計和優化來解決脫硝效率和氨逃逸問題。燒結生產工藝決定了其煙氣工況的不穩定性，氮氧化物的初始濃度波動幅度大、速度快且不可預見性強，在脫硝效率要求如此之高的情況下，通過精細實時控制氨用量來避免此問題具有一定的難度，在氮氧化物波動的工況下，氨逃逸量甚至遠高于氮氧化物的排放量，環境成本高昂。若NOx標準放寬到80~100mg/m3，氨逃逸問題可以大幅度緩解甚至解決。④催化劑壽命問題。催化劑標稱一般為2~3年，廢棄催化劑屬于危廢，處理成本較高。目前超低排放標準下，再熱+SCR脫硝技術的使用需要慎重考慮。
2.2氧化脫硝技術
氧化法作為新開發的脫硝技術應用并不廣泛，也出現了很多技術流派。目前氧化法脫硝的技術水平參差不齊。最常見，①是黃煙問題，黃煙是低濃度的NO2顯色，NO2未被充分吸收在濃度達到30mg/m3時即可觀察到明顯的淡黃色，空氣濕度大壓力低情況下更明顯。目前多地已強制要求CEMS安裝NO2轉換器或者直接加裝NO2檢測模塊，便于監管假脫硝問題。完善的氧化法脫硝，特別是配合濕法脫硫的情況下，宜采用過氧化方法，把NO氧化為N2O5，如此可以解決常規脫硫系統對NO2吸收效率低導致黃煙和實際排放超標的問題。目前要實現過氧化目標，可選擇的氧化劑多以臭氧為主。配合半干法脫硫的氧化法脫硝在氮氧化物初始濃度較低（<150mg/m3）時，可采用初步氧化為NO2的路線，如果吸收效率較低不能滿足要求可以使用專用的脫硝劑，相對于過氧化具有明顯的運行成本優勢，在此條件下可以考慮采用更廉價的氧化劑（如二氧化氯、亞氯酸鈉等）來降低建設和運行成本。②氧化后吸收產生的硝酸鹽和亞硝酸鹽處置問題。該產物對于脫硫石膏應用于建材行業具有正面作用，提升材料的保溫隔熱能力，應用于其他場合有待于研究確定是否存在二次污染；脫硫廢水中存在的硝酸根和亞硝酸根如果處置不當會污染水體，采用此類脫硝技術的燒結機脫硫廢水不宜用來沖渣，可以加到一混進行消納利用。從實驗室熱重機理分析和實際工程應用情況來看，廢水中攜帶的硝酸根和亞硝酸根在燒結機生產過程中大部分分解產物是氮氣，但需要控制廢水的具體用量。③是針對大氣臭氧污染的補充說明。大氣低空環境中的臭氧主要來自于光化學反應，與氧化法脫硝基本沒有關系。臭氧的最大逃逸風險在于臭氧發生器車間而不是煙氣中，未參與反應的臭氧在脫硫塔內的高濕還原性氛圍中會迅速分解為氧氣，理論上不產生二次污染，除非脫硫塔設計不規范存在嚴重的煙氣偏流，所以過量投加臭氧不造成二次污染的條件下可以有效的解決燒結機煙氣參數波動大的問題。經實測幾個過氧化示范工程，在煙囪位置臭氧檢測不到ppm級。臭氧在我國水處理行業應用多年，設備均國產化，車間逃逸也有完善的預防措施。臭氧氧化法脫硝對流場設計要求比較嚴格，特別是配合濕法脫硫的情況下要盡量避免局部臭氧濃度過高引起二氧化硫的氧化造成二次污染，配合半干法脫硫的情況下要求相對寬松。總體來說氧化法更適用于初始濃度不高（<200mg/m3）的情況。
2.3活性焦法脫硫脫硝一體化技術
限制活性焦法大規模推廣應用的一個現實問題是，建設和運行成本相對較高，從工程應用情況來看，單塔運行的普遍難以穩定達標，雙塔串聯的情況相對較為穩定，造價和運行成本也更高。
從以上情況來看，活性焦法更適用于資金實力強、建設用地富裕的企業。氧化法適用于初始濃度不高的情況，而且受到政策影響，可能會影響鋼鐵企業評級（此點令筆者甚為疑惑，以技術路線而不是實際效果來評估）。SCR方法雖然適用性更廣，政策支持性高，但氨逃逸問題會導致未來風險較大。如果嚴格規范氨逃逸并放寬氮氧化物排放標準，SCR仍然是最佳的技術路線。目前情況下脫硝技術路線的選擇依然是個難以解決的問題。
3.燒結機尾氣除塵技術研究進展
目前燒結機機頭煙氣除塵和脫硫類似，都有穩定可靠的技術和設備。配備半干法脫硫的情況普遍采用超低布袋除塵器；配備濕法脫硫的情況普遍采用濕式靜電除霧器。不推薦濕法脫硫配備機械除霧器的技術路線，一方面機械除霧器脫除氣溶膠能力差，雖然造價和運行成本低，但是對環境污染的貢獻會上升。另外需要重視的是，活性焦法脫硫脫硝一體化技術若不配備尾部除塵設備要實現顆粒物穩定超低排放有難度，采用濕式靜電除霧器的情況下可以對主抽前的干電除塵器排放濃度要求相對寬松（<50mg/m3）。
4.其它污染物控制手段及研究進展
對比國外鋼鐵企業的情況和燒結機機頭煙氣的性質，下一步政策可能將對二噁英、三氧化硫、VOCs、一氧化碳和二氧化碳等排放持續收緊。現有的污染物控制系統有些技術流派能對某幾種污染物產生較強的協同控制能力，可作為參考。
4.1二噁英類
作為已知的毒性最強的物質，理論上應該優先控制，但是由于其檢測設備復雜、造價高，目前監管困難所以除一些特殊行業外監管較難。活性焦法對二噁英有很高的吸附效率，解決好脫附過程的二次污染問題可以應對未來的二噁英排放標準。SCR催化劑對二噁英也有吸附能力，但是其降解能力差，吸附飽和后二噁英的排放量會有所上升，未來應對二噁英排放標準有很大風險。氧化法脫硝也有很高的二噁英降解能力且沒有二次污染，可以應對未來的二噁英排放標準。VOCs的脫除也是類似的情況。
4.2三氧化硫類
SO3屬于區域性污染物，大氣中很難遠程擴散，對重工業集中的城市環境空氣質量影響尤其大，其未納入標準也是基于檢測困難，隨著檢測手段和儀器設備的提升，未來有望納入監管范圍。目前對三氧化硫有脫除能力的常規設備一個是活性焦吸附，一個是半干法脫硫。濕式靜電除霧器對三氧化硫氣溶膠也有較高的破壞和脫除作用，但較前兩項技術效率略低。三氧化硫對SCR催化劑的堵塞也有較大的影響。但是三氧化硫可以通過除塵器前煙道噴熟石灰粉的方法高效脫除，未來風險較小。
4.3一氧化碳類
燒結機排放的CO濃度相當高，未來可能會在標準中進行規范。一氧化碳的排放一方面造成能源浪費，另一方面造成環境污染。在化工行業有類似情況的一般采用催化氧化的方式進行處理，鋼鐵行業可以借鑒。特別是采用SCR脫硝的情況下，在脫硝催化劑前端加裝一氧化碳催化劑可以有效的脫除一氧化碳并利用其氧化反應的熱值提升煙氣溫度（約能提升10℃左右）節省甚至取消加熱煙氣用的煤氣，目前該技術已經有多家處于中試階段。另外還存在一氧化碳脫硝技術，但是需要用到龐大的回轉式反應器，在生物質鍋爐廠嘗試應用，但未見于燒結機應用。
4.4二氧化碳
鋼鐵鋼業二氧化碳排放占比僅次于電力行業，在30年碳達峰和60年碳中和的要求下，排放形式非常嚴峻。對于鋼鐵企業來說，在進行碳核查以前，建議進行碳蹤跡分析，以便于發現和實施碳減排的突破點和可行路線。鋼鐵企業的優勢在于節能改造和鋼渣固碳，節能即減排，可以作為碳減排指標，目前鋼鐵企業的余熱利用還有較大空間；鋼渣由于其自身堿性特點，可以考慮在風淬或者水淬的過程中耦合固碳。鋼鐵企業大量使用的生石灰也可以實施閉式循環利用工藝，大幅減少石灰石的煅燒。
5．結論
以上分析結論源于筆者掌握的各個技術流派采用規范設計和建設數據。總體來說，燒結機機頭煙氣的超低排放路線選擇主要是脫硝問題。規范設計建設的各種脫硫和除塵設備雖然各有優缺點但是均滿足超低排放的需求，可以因地制宜選擇。唯有脫硝技術需要進行綜合考慮、慎重選擇，不同條件和訴求下的最佳路線各不相同，對建設廠家的技術能力和建設水平要求也相當高。
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