電鍍廢水中次磷酸鹽資源化處理關鍵技術與應用

更新時間：2021-03-17 15:56 來源：中國科技成果作者: 關偉等閱讀：3996

近年來，我國表面處理行業發展迅速，每年產生的鍍槽廢水達數億立方。毒性較小、還原性較強的次磷酸鹽廣泛應用于表面處理工藝中，鍍槽廢水中總磷濃度普遍高達1000 m/L以上。目前對鍍槽廢水的處理主要關注重金屬及有毒陰離子，忽視了對次磷酸鹽的資源化回收，造成磷資源的大量流失。

電鍍行業污染防治是國家環境保護“十三五”首要任務之一，目前電鍍行業面臨全面提標改造的挑戰，次磷酸鹽治理是電鍍廢水處理領域最為棘手的技術難題之一，嚴重阻礙了我國電鍍行業的可持續發展。

次磷酸鹽屬于低價磷（+ 1 價），溶解度（16.7 g/ 100g ) 較大，為了達到較好的總磷去除效果，往往需要投加過量鈣鹽或鐵鹽，這就是傳統化學沉淀法除次磷酸鹽時藥劑利用率低的根本原因。由于產生的化學污泥往往含有重金屬等雜質，因此只能作為危廢處置。以處理水量為1000m3/d為例，產生的化學污泥可達 2t/d，僅污泥處理費用就高達6000元/d (危廢處置費，按3000元/t 計)。對于磷礦市場而言，“磷資源不可再生”這一屬性已誘使國際磷礦價格一路飆升，較10年前翻了 6 倍。

1 項目簡介

本項目構建了智能化旋轉電芬頓體系，提出了可提高鐵離子利用效率的電化學調控方法及長效維持技術, 實現了同步氧化次磷酸鹽并回收憐酸鐵，解決了次磷酸鹽處理過程中普遍存在的藥劑利用率低、化學污泥量大等問題，該技術在次磷酸鹽治理及回收方面具有重大突破。項目從源頭削減總磷排放量，有效緩解污水處理末端的治磷壓力，符合“重點污染物減排，優化總量減排”的環保規劃目標，屬于清潔生產鼓勵類技術，具有較好的社會民生效益。

本項目技術以鐵板為陽極，氮摻雜有序介孔碳(N-OMC)為旋轉陰極構建電芬頓體系。該體系通過Aspen plus (裝置設計、穩態模擬和優化的過程工程模擬系統）智能化方法調控鐵離子溶出，根據廢水中磷酸鹽濃度匹配鐵離子釋放效率，從而提高鐵離子的利用效率，同時在陰極原位高效產H2〇2提高羥基自由基的生成量與利用效率，促進同步氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵。

( 1 ) 氮摻雜有序介孔碳陰極的研制

明確了軟模板法制備N- OMC電極的放大工藝，建立了“制備條件 -電極結構 -電化學性能”之間的關系。

( 2 ) 次磷酸鹽氧化途徑及磷酸鐵形成機制的揭示

揭示了活性自由基與次磷酸根的反應機制，從動力學角度闡明了磷酸根的價態遷移以及鐵離子的形態變化，從而揭示磷酸鐵產生途徑。

( 3 ) 智能化旋轉電芬頓磷回收體系的構建及性能優化

構建了動力學模型，根據磷酸鹽濃度匹配鐵離子釋放效率，建立 Aspen plus智能化調控方法，提出了可提高鐵離子利用效率的電化學調控方法。

( 4 ) 成套設備研發及工程應用

開發了基于電芬頓磷回收體系的成套設備，通過在線連續運行，考察復雜水質條件下，長時間持續反應對N- OMC電極結構和體系憐回收性能的影響，明確并掌握了可持續高效氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵的長效維持技術。

2 關鍵技術內容

( 1 )氮摻雜有序介孔碳陰極的研制及其工藝優化

探明了軟模板法制備N- OM C電極的放大工藝，優化了碳化溫度、碳化時間、前驅體類型、前驅體配比等制備條件，詳細表征了 N- OMC電極的晶物相結構、比表面積和孔結構、表面電子結構、官能團分布等結構特征，分析 N- OMC電極的導電性、H2〇2產生量、電催化活性等電化學特性。在此基礎上，建立 “制備條件 -電極結構-電化學性能”之間的的關系。

① 氮摻雜有序介孔碳電極的制備

以有序介孔碳為基底，通過軟模板法制備氮摻雜有序介孔碳(N- OMC)電極。管式爐為氮氣氣氛，程序升溫，升溫預定溫度后保溫一定的時間。熱處理溫度分別設定為 45CTC、50〇iC、550'C ，熱處理時間設定為0 ?6 h。

② 微觀結構表征及電化學特性分析

采用拉曼光譜（Raman) 和 X 射線衍射（XRD) 方法分析電極的晶型；運用掃描電鏡（SEM) 和透射電鏡（TEM) 分析電極的形貌結構和晶體結構；運用 X 射線光電子能譜（XPS) 分析電極表面電子結構；采用紅外光譜（FT- IR) 分析電極表面的官能團，運用 BETBJH分析電極的比表面積、孔容積和孔徑分布等物理性質。EIS測試在CH1660E 電化學工作站上進行。

( 2 ) 次磷酸鹽氧化機制及磷酸鐵形成途徑分析

次磷酸鹽的氧化機制：結合 N- OMC電極的微觀結構特征，研究次磷酸根在電極表面的吸附特性與吸附動力學；定性定量分析活性物種的產生與利用效率，揭示活性物種與次磷酸根的反應機制。

磷酸鐵的產生途徑：研究次磷酸鹽在水相、吸附相中的形態變化及價態轉化規律；鑒定與識別次憐酸根與活性物種反應的中間產物I 分析沉積產物的物相結構、化學組成、元素含量、晶體形態等理化性質特征，從動力學角度闡明磷酸根的價態遷移以及鐵離子的形態變化，從而探明磷酸鐵產生途徑。

活性自由基識別：利用順磁共振 (ESR)方法定性分析活性自由基的產生與變化；通過外加猝滅劑，進一步驗證羥基自由基對次磷酸根氧化的作用。分析碳酸根離子、有機絡合物、酸堿度等介質環境影響因素以及電流密度等電化學參數對活性自由基產生及利用效率的影響。

( 3 ) 電芬頓磷回收體系的構建及性能優化

構建了以鐵板為陽極、N- OMC電極為旋轉陰極的電芬頓體系。通過動態反應體系構建動力學模型，根據磷酸鹽濃度匹配鐵離子釋放效率，建立了 Aspen plus智能化調控方法，提出了可提高鐵離子利用效率的電化學調控方法。

初始 pH為 2.5，電流強度0.3 A 時，次磷酸鹽反應120 min的氧化效率和T P去除效率均可達到99% ； H202對次磷酸鹽完全氧化時間縮短為20 min, 提高了氧化效率。甲醇對• O H具有較強捕獲作用，驗證了體系中• OH是主要氧化次磷酸鹽的活性物質。電芬頓產生的FePO4呈顆粒狀（100 nm) 且分布均勻，而 UV/E-Fenton的UV引起水合羥基鐵分解，FePO4顆粒較細（20 nm)。

( 4 ) 成套設備研發與工程示范

開發了基于電芬頓磷回收體系的成套設備，并將該設備通過旁側嵌人實際表面處理生產工藝中，明確并掌握了可持續高效氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵的長效維持技術。工程示范基地運行結果表明，該體系運行反應15 min后次磷酸鹽即氧化為正磷酸鹽，磷回收效率達到90%,磷回收產物的主要成分為磷酸鐵，其中磷的含量（以P 計）高達 15% (產品檢測報告見附件），實現了同步氧化次磷酸鹽與沉積磷酸鐵�；陔姺翌D磷回收體系開發了成套技術裝備。

3 主耍創新點

( 1 ) 氮摻雜有序介孔碳陰極具有較高的電催化活性，旋轉陰極反應體系通過原位高效產H2O2, 減少了H2O2的投加、運輸及儲存成本，克服了傳統曝氣過程氧氣利用率較低的問題，提高了• OH只的產生效率，促進了次磷酸鹽的氧化及磷酸鐵的沉積。

(2) Aspen plus軟件應用于本項目體系中，通過建立完備的物質系統數據庫和物性方法，將序貫模塊和聯立方程結合在一起進行穩態過程模擬，只需控制反應電流，即可根據磷酸鹽濃度控制鐵離子釋放效率，顯著提高了鐵離子的利用效率，明顯減少污泥產生量。

( 3 ) 開發了基于電芬頓磷回收體系的集成化設備，通過連續在線運行，明確并掌握了復雜水質條件下可高效氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵的電化學調控方法及長效維持技術。

4 應用情況

項目技術成果現已在福建、廣東、安徽、重慶等電鍍工業園區應用示范，獲得院士專家、行業協會、主管部門的一致認可。重慶市表面工程技術學會評價該項科研成果為電鍍企業清潔生產鼓勵支持技術，并鼓勵該技術在重慶市相關行業及企業推廣應用。

項目從源頭削減總磷排放量，有效緩解污水處理末端的治磷壓力，符合 “重點污染物減排，優化總量減排”的環保規劃目標，屬于清潔生產鼓勵類技術。污水處理成本的降低以及磷回收產品產生的經濟效益，可以顯著提高企業的市場競爭力，避免偷排、漏排等違法行為，具有較好的社會民生效益。

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