含油污泥化學熱洗技術研究現狀與進展

更新時間：2021-04-06 11:27 來源：化工進展作者: 張楠王宇晶等閱讀：5391

摘要：含油污泥是石油生產與加工過程產生的含有油、固體顆粒、重金屬、水等的復雜組成體系，其穩定性高、處理難度大，已被列入危險廢物名錄。我國含油污泥產生量大，未經處理外排會對環境產生嚴重污染，各石油生產及加工企業均投入較大的人力、物力進行含油污泥的處理，形成了熱洗、熱解、加溫加壓調理、微生物處理等技術，其中熱洗具有油回收率高、殘渣含油率較低、成本低廉等優點。本文對國內外含油污泥處理標準進行了總結對比，對化學熱洗技術的研究進展進行了闡述，重點論述了清洗劑種類和濃度、熱洗溫度、熱洗時間、攪拌速度、液固比等因素對含油污泥處理效率的影響，提出了化學熱洗技術未來的發展方向，以期對含油污泥化學熱洗技術的發展提供參考。

含油污泥是指原油開采和集輸過程中產生的油、水與泥土等混合形成的非均質多相分散體系。據報道，僅我國石油開采行業每年產生約100 萬噸含油污泥。《國家危險廢物名錄》（2016版）明確規定，含油污泥屬于H08類危險廢物。
含油污泥既是石油化工行業產生的廢棄物，又因為其含有大量的原油成為可貴的二次資源。對含油污泥進行處理，不僅可以將油泥中的原油充分回收，減少資源的浪費，而且處理后的殘渣也可進行資源化利用，如用作鋪設油田通井路等。因此，對含油污泥的減量化、無害化、資源化處理越來越受到研究者們的廣泛關注。目前，國內外研發了一系列對于含油污泥的處理技術，大致分為兩大類：一類是對含油污泥的無害化處理，包括生物降解、氧化處理、固化/穩定化、焚燒等；另一類是對含油污泥的資源化處理，包括溶劑萃取法、離心法、化學熱洗法、冷凍/融化處理、熱解析法、電解法、超聲波處理等。

化學熱洗技術作為一種資源化處理方法，因其高效率、易操作、低能耗和低成本的特點受到廣泛關注。本文對國內外化學熱洗技術的研究進展進行了總結，論述了影響化學熱洗技術處理效率的影響因素，并對化學熱洗技術的發展方向進行了展望。

1 含油污泥處理標準

1.1 國內含油污泥處理標準

對于含油污泥的處理，處理后污泥的含油量是判定該處理方法是否可行的一個重要標準。但截至目前，我國還未出臺專門針對含油污泥處理標準的相關國標，《農用污泥污染物控制標準》（GB 4284—2018）中規定了城鎮污水處理廠的污泥在農用時的礦物油含量，具體指標見表1。

該標準適用于城鎮污水處理廠在污水凈化處理過程中產生的含水率不同的固態和半固態物質，不包括相渣、浮渣和沉砂池砂礫。《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術要求》（SY/T 7301—2016）中規定：含油污泥經處理后剩余固相中石油烴總量應不大于2%，處理后剩余固相宜用于鋪設通井路、鋪墊井場基礎材料，同時規定了含油污泥經處理后的固相禁止農用。

表1對比了我國國家標準、行業標準以及地方標準對于含油污泥處理后含油量的控制指標，可以看出，我國普遍使用2%作為標準限值，但各標準之間還存在一些不同之處。缺乏對于含油污泥處理的國家標準可能是導致目前國內含油污泥處理市場比較混亂的原因之一。

1.2 國外含油污泥處理標準

國外含油污泥的處理標準大多根據含油污泥處理后去向來制定相應的標準限值，例如加拿大艾伯塔省規定處理后含油污泥若用作筑路，其總石油烴（TPH）含量需小于5%，若進行填埋其TPH含量需小于 2%。各國對于含油污泥處理的具體指標見表2。

2 國內外研究現狀

化學熱洗法在眾多處理方法中是最為常用的一種，其基本原理是使用熱堿水在最佳洗滌條件下對含油污泥進行清洗，然后用氣浮等措施使固液分離，達到油、水、泥三相分離的目的。使用該方法可將含油污泥殘油率降到1%以下，并且使用的堿大多為廉價易得的無機堿或無機鹽等物質，成本低廉的同時能耗也相應較低。許多研究者針對不同地區、不同類型的含油污泥改變清洗劑的種類，對最佳清洗條件加以研究，從而提高含油污泥的處理效率。

2.1 化學熱洗清洗劑

表面活性劑是一種兼具親水基團和親油基團的兩親分子，其可以使油相從固體顆粒表面脫除，并穩定存在于水溶液中，達到油相與泥相的分離。因此，在化學熱洗技術中常使用表面活性劑作為清洗劑，對清洗劑的篩選也極為重要。

目前常用的表面活性劑可分為化學和生物兩類。①化學表面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子以及兩性表面活性劑。陰離子表面活性劑中磺酸鹽在實際生產中應用比較廣泛，其次是硫酸鹽。此類表面活性劑具有較好的去污、發泡、乳化等性能，在工業洗滌、紡織印染等諸多領域得到了廣泛的應用。在石油化工行業的應用中，陰離子表面活性劑大約占到工業用量的17%。在陽離子表面活性劑中，最重要的是含氮的陽離子表面活性劑，常見的有銨鹽、季銨鹽、雜環類等類型。陽離子表面活性劑一般不具有清潔與洗滌作用，但因其良好的殺菌、抗靜電與調理性能而廣泛用作殺菌劑、調理劑、絮凝劑和浮選劑等。兩性表面活性劑可分為甜菜堿型、咪唑啉型、氨基酸型、氧化銨型四大類。兩性表面活性劑價格較高，是表面活性劑中產量最低的一類，兼有洗滌和抗靜電、柔軟作用、耐硬水、有良好的乳化性和分散性等特點，在日用化工、制藥、機械、洗滌等領域得到廣泛應用。非離子表面活性劑在產量上是僅次于陰離子表面活性劑的重要品種，主要包括聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型以及烷基多苷型等。非離子表面活性劑具有良好的表面活性，除大量用于合成洗滌劑外，還廣泛應用于石油、化纖、環保、消防等工業領域。②生物表面活性劑是微生物代謝過程中分泌的具有一定表面活性的代謝產物。根據化學結構不同，生物表面活性劑可分為單糖脂類、多糖脂類、脂蛋白類、磷脂類等。由于生物表面活性劑在降低界面能以及穩定乳化液方面與化學表面活性劑相同，且其具有無毒、無污染、易生物降解等優點，在石油、醫藥、日用品、食品等領域被廣泛開發與應用。

Ramirez 等對比了 Triton X-100、 Triton X-114、鼠李糖脂、吐溫80和十二烷基硫酸鈉的臨界膠束濃度與油相回收率的關系，發現有較低臨界膠束濃度的Triton X-100、Triton X-114和鼠李糖脂油相回收率較高。劉曉燕對無機洗滌劑硅酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉，陰離子洗滌劑DBS （自制）、十二烷基苯磺酸鈉，非離子洗滌劑NP-10，陽離子洗滌劑甜菜堿以及兩種生物表面活性劑（生物1#、生物2#）進行了篩選，發現硅酸鈉、甜菜堿、生物1#的洗滌效果較好。Duan 等使用界面張力（IFT）方法篩選了清洗劑，發現碳酸鈉、脂肪醇乙氧基化物（AEO-9）和鼠李糖脂的比例為5∶1∶0.5的混合物具有最低的 IFT，當其質量分數為 2% 時，在最佳工藝條件下清洗后，油泥中石油類含量低于1%。

從現有研究來看，無機堿作為清洗助劑表現出了較好的清洗效果，同時一些陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑對原油的脫除效果也較為不錯。但是化學清洗劑會對環境造成二次污染。雖然一些生物表面活性劑如鼠李糖脂等也有良好的脫油效果，但仍需開發環境友好型清洗劑。

2.2 化學熱洗條件

除清洗劑外，化學熱洗條件對處理效果的影響也較為重要，如熱洗溫度、熱洗時間、液固比、攪拌速度等。

2.2.1 熱洗溫度

溫度對含油污泥脫油效果有著極大的影響。有研究表明，隨著溫度的升高，原油回收率逐漸增大，達到最大值后，溫度繼續升高但原油回收率保持基本不變，可能是因為溫度的升高加劇了清洗液的蒸發，抵消掉了升溫帶來的良好效果。

刁潘等的研究發現，隨著溫度的升高，殘油率逐漸下降。這是因為原油黏度會由于溫度升高而降低，更容易從污泥表面脫離，并且溫度升高提高了洗滌劑的活性，有利于原油的脫除。除此之外，Jin 等[對儲油罐油泥進行了研究，認為隨著溫度的升高，原油與泥砂之間的靜電排斥力也增加，因此油的附著力變弱，更易從泥砂表面脫落。而宋健認為熱洗溫度的升高，增加了含油污泥顆粒的熱運動，顆粒之間碰撞機會增多，利于油泥破乳脫油，提升除油效率。

從以上研究來看，溫度的升高對于含油污泥的處理有一定的積極作用，主要是由于溫度升高使原油黏度下降，容易脫除。研究溫度對含油污泥熱洗處理效果的影響機理可以更好地幫助理解熱洗工藝的原理，并對熱洗工藝的工程應用起指導作用，這部分工作有待今后進一步深入研究。

2.2.2 熱洗時間

清洗劑作用于油相與液相界面，熱洗時間過短會導致清洗液不能與油泥充分混合均勻，清洗劑不能完全將油分從固體表面脫離，而熱洗時間過長可能會導致乳化油的產生，并且能耗增大。

孫佰仲等研究了頁巖油泥在清洗 10~40min情況下殘油率的變化，發現在10~30min 之間，殘油率不斷下降，30min之后趨于平緩。李曉歌研究了攪拌時間分別為 30min、 60min、 90min、120min和150min時含油污泥的清洗效果，結果表明，隨著時間的延長，含油率先快速下降然后在60min后逐步平緩，最后輕微上升。王銀生對長

慶油田第二采油廠含油污泥進行化學熱洗處理，發現當熱洗時間為40min時，原油去除率可達85%以上，繼續延長熱洗時間，原油去除率趨于平緩。崔世彬等對比了不添加清洗劑與添加清洗劑在不同時間下對于含油污泥處理效果的影響。實驗結果顯示，當反應時間小于30min時，殘油率隨著時間的延長而下降，但當時間大于30min后，添加清洗劑的組別殘油率隨時間延長而增加，可能是反應時間增長導致了乳化油的產生。

2.2.3 攪拌速度

含油污泥熱洗工藝中的攪拌，是通過機械作用使原有油泥中的相平衡狀態打破，攪拌速度的增大有助于清洗劑與油泥充分混合，有利于原油的脫除。

黃朝琦等對勝利油田產生的含油污泥進行了化學熱洗，研究了不同的攪拌速度對除油效果的影響，發現隨著攪拌速度的升高，油泥的除油效率也逐漸升高。但過高的攪拌速度可能會形成水包油型乳狀液，對除油不利，也增加成本。Liu等使用槐糖脂清洗油田中的油泥并回收其中的原油，當攪拌速度從 150r/min 升高到 350r/min 后，底泥殘油率降到最低，小于2%。劉旭等對稠油區塊含油污泥的化學熱洗實驗結果證明，隨著攪拌速度的逐漸增加，含油污泥中油類含量逐漸降低，認為原因是攪拌速度的增加使油類破乳的速度加快，進而使泥土上的油類逐漸減少。章媛媛等考察了攪拌速度對處理效果的影響，實驗結果顯示，隨著攪拌速度的增加，含油率逐漸降低，當攪拌速度大于30r/min后，含油率下降平緩。

2.2.4 液固比

液固比是清洗劑的水溶液與所需清洗的含油污泥的總量之比。過低的液固比不能使藥劑與油泥充分接觸，影響除油效果，但液固比過高必然會增加藥劑的使用量，造成資源浪費，成本增加。

Li等在分析含油污泥樣品特性的基礎上，研究了液固比對含油污泥處理效果的影響，實驗數據顯示，當液固比低于5∶1時，對油相的去除效果并不理想，油泥殘油率均高于1%，這是由于過低的液固比不僅不能使污泥與水完全接觸，而且也不能實現將其流態化的目的。Chen等研究了不同液固比對塔河油田油泥的清洗效果影響，發現液固比為3∶1時殘油率最低且不大于2%。雷江輝采用生物表面活性劑對含油污泥進行熱洗，實驗結果顯示，隨著液固比的增大，含油率先降低后緩慢升高，在液固比為5時，含油率最低。許琦在液固比1∶1至10∶1時考察液固比對準東火燒山作業區油泥的影響，結果顯示，隨著液固比的改變，液固比越大，也就是增加熱水的量對油泥的清洗效果有促進作用。

2.2.5 各影響因素間交互作用

單一因素對含油污泥的處理效率因實驗條件的不同存在差異，并且各因素之間的交互作用也是影響處理效率的重要原因之一。李曉歌根據單因素水平實驗，以液固比、清洗劑濃度、清洗溫度和攪拌速度為考察對象進行四因素三水平正交實驗，實驗結果表明，清洗溫度為最主要的顯著性因素，其次依次為清洗劑濃度、液固比、攪拌速度。在最佳工藝條件下，處理后的油泥含油率僅為 0.13%。Da Silva等應用曲面響應實驗，以殘油率為指標，研究了清洗劑濃度與清洗時間、清洗劑濃度與清洗溫度、清洗溫度與清洗時間之間的關系，發現溫度升高會使表面活性劑疏水性增強，從而影響除油效果，當清洗溫度控制在 33.6~53.3℃并且清洗時間在54~125min時能取得理想的除油效果。

從目前研究來看，探究各因素之間的相互作用多采用正交實驗和曲面響應實驗。對各因素之間影響的研究僅表現在各因素間存在交互作用，但如何相互影響的研究并不透徹。研究各因素之間是協同作用或是拮抗作用可以提高化學熱洗技術的機理認識，也可以指導清洗劑的篩選，對該技術的工程應用推廣起到積極作用。

2.3 復合工藝

隨著國家對聚合物驅油的推廣，含油污泥的性質變得更加復雜，而且環保的要求也愈發嚴格，單一地使用一種處理技術通常難以達標。近年來一些復合工藝用來處理含油污泥成為一種發展趨勢。

刁潘使用生物降解法降解熱化學清洗后含油污泥中殘留的原油，殘油率從 1.21% 降到 0.68%。

蘇碧云等采用化學-微波-超聲復合調制高乳化含油污泥，發現先化學后物理的復合調理產生協同作用，達到顯著的污泥減量分離效果。Sivagami等研究了超聲清洗結合芬頓氧化工藝對含油污泥的處理效果，該復合工藝在最佳條件下石油烴的去除率可達 84.25%。高路軍等采用熱洗+微生物+疊螺脫水技術處理某采出水處理站中氣浮浮渣、過濾器反洗以及沉降罐和調節罐中產生的含油污泥，平均去除率達到91.55%。

從目前研究來看，復合工藝均表現出優于單一使用化學清洗的處理效率，經過處理的油泥能達到回收再利用的標準，但復合工藝的工藝流程復雜，成本也相對較高，這可能是導致其難以廣泛應用的原因之一。

3 工程實例

早在20世紀80年代，美國、法國、德國等歐美發達國家已經開始使用化學熱洗+脫水技術處理含油污泥。荷蘭 G-Force CE BV 公司、加拿大MG公司的APEX技術等，都是將其他技術與化學熱洗技術結合，達到有效處理含油污泥的目的。

我國對含油污泥處理的研究起步較晚，但隨著國家對環保行業的重視，各油田及煉油廠也逐漸意識到對含油污泥進行處理的必要性。李春曉等采用預處理-化學熱洗-離心脫水工藝對華北油田岔一聯合站含油污泥進行處理，工藝流程如圖 1 所示。

裝置年處理量6000t，處理后殘渣呈黃色土塊狀，殘油率為1.21%，符合《廢礦物油回收利用污染控制技術規范》（HJ 607—2011）的標準。大慶油田第七采油廠在葡北9#中轉站建設并投產含油污泥處理站 1 座，處理規模為 5m³/h，采用含油污泥預處理+調質裝置+離心機處理工藝，工藝流程如圖2所示，處理后污泥平均含水率34.6%，污泥平均含油率 1.65%，實現了含油污泥的有效處理。高路軍等對某采出水處理站處理過程中產生的污泥采用熱洗+微生物+疊螺脫水技術進行處理，工藝流程如圖3所示，平均去除率可達91.55%。