蜂窩式脫硝催化劑再生技術研究進展
摘要：煤燃燒會產生大量的氮氧化物(NOx)等大氣污染物，隨著燃煤污染防治要求越來越嚴格，脫硝催化劑得到了廣泛應用，每年會產生大量的失活脫硝催化劑，催化劑的再生技術開發引起了人們的高度重視。簡介了脫硝催化劑的應用情況，分析了蜂窩式脫硝催化劑失活的原因，綜述了蜂窩式脫硝催化劑再生技術研究進展，并對今后蜂窩式脫硝催化劑再生技術進行了展望。
關鍵詞：蜂窩式脫硝催化劑;失活;再生技術;
脫硝主要發生在燃煤行業，煤燃燒會產生大量的空氣污染物，如細顆粒物、SO2、氮氧化物 (NOx)等，其中NOx通常采用脫硝催化劑加以脫除。
據統計，2019年我國能源消費總量約48.6億t標準煤，其中電力行業耗煤23.7億t, 冶金、建材、化工等重點非電力行業耗煤約占一半。當前燃煤發電是我國電力生產的主要方式之一。我國高度重視燃煤電廠超低排放問題，燃煤電廠NOx的排放限值為50mg·m-3。2017年1月，環境保護部出臺了《火電廠污染防治技術政策》,規范了燃煤污染防治方案。2017年年底，國家標準化管理委員會發布了《煙氣脫硝催化劑再生技術規范》,進一步推動了我國脫硝催化劑再生技術與燃煤行業的發展。截至2019年年底，全國火電裝機容量11.9055億kW, 86%的煤電機組已實現超低排放，我國建成了世界上最大規模的超低排放清潔煤電供應體系。
非電燃煤行業如鋼鐵、水泥、冶金、焦化、煤化工、工業鍋爐和工業窯爐等是除電力行業外，煤炭消耗量最大的領域，但其排放標準和治理水平要遠低于燃煤電廠行業，NOx排放量占全國3/4以上。隨著技術的更新和工業鍋爐、水泥生產端管控措施的普及，NOx排放量在2011年逐漸停止攀升， 2017年以后，國家和地方政府先后提高了非電力行業的NOx排放標準，并加強了排放管理。2019年，我國鋼鐵行業的粗鋼產量達到9.96億t, 已完成超低排放改造的產能達總產能的62.6%。據統計，2019年鋼鐵行業擬建、新建的超低排放項目中，脫硝項目達47個，其中選擇性催化還原法(SCR)脫硝項目27個，占比約為60%。由此可見，SCR脫硝技術正在非電燃煤行業中逐步推廣。
目前國內外煙氣脫硝的方法有SCR、非選擇性催化還原法(NSCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、催化氧化法、電子束法(EBA)、吸附法和微生物法等。SCR技術最早于1975年應用于日本的Shimoneski電廠，并擴展到歐洲、美國等發達國家和一些發展中國家。該方法具有空氣凈化率高(90%)、反應溫度低(300～400 ℃)、處理設備緊湊、運行可靠等特點，被認為是最佳的固定源脫硝技術。
脫硝催化劑又以蜂窩式脫硝催化劑應用最為廣泛。蜂窩式脫硝催化劑受使用壽命的影響，一般3～5年就要更換，預計未來我國每年將產生15萬m3的廢棄脫硝催化劑。廢棄脫硝催化劑既是一種污染物(含釩、鎢等重金屬有害成分),也是一種資源，通過再生處理可以重復使用。再生技術一方面關系到失活脫硝催化劑的再生質量，另一方面關系到再生效益。脫硝催化劑再生技術的工業化應用尚未見文獻報道。因此，作者對蜂窩式脫硝催化劑的應用與失活以及蜂窩式脫硝催化劑再生技術的研究進展進行綜述，以期對脫硝催化劑的發展提供幫助。
1 蜂窩式脫硝催化劑的應用與失活
1.1 脫硝催化劑的應用情況
SCR技術是在金屬催化劑作用下，還原劑(NH3、尿素)選擇性地與NOx反應生成N2和H2O,而不是被O2氧化。以NH3為還原劑的SCR技術因其優良的脫硝性能而得到廣泛應用，催化劑作為SCR系統的核心，需要具有較高的脫硝效率、較寬的反應溫度窗口、較強的耐硫性。
常用的脫硝催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列(TiO2為主要載體，V2O5為主要活性成分，WO3或MoO3為助劑)。V2O5-WO3/TiO2催化劑在300～400 ℃具有良好的脫硝性能，是目前商用脫硝催化劑的主流。脫硝催化劑可分為三種類型：板式、蜂窩式和波紋板式。
由于脫硝催化劑在使用過程中存在失活現象，板式和波紋板式脫硝催化劑再生較困難，因此很難得到廣泛應用。蜂窩式脫硝催化劑是將催化劑組分混合均勻，通過擠出設備制成截面為150 mm × 150 mm、長度不等的催化劑元件，然后組裝成標準模塊。蜂窩式脫硝催化劑由于其強耐久性、高耐腐性、高可靠性、高重復利用率、低壓降以及可再生等特性，得到廣泛應用。
目前商用脫硝催化劑存在脫硝溫度較高、脫硝效率低等問題，改進催化劑結構和強化低溫NH3-SCR的脫硝性能是脫硝催化劑的研究方向。邊雪等采用共沉淀法得到xCeO2-yWO3/TiO2脫硝催化劑，在配比Ce∶W=30∶4時，脫硝效率可提高到90%～95%。Hu等用浸漬法制備了Co-Mn/TiO2脫硝催化劑，在Co與Ti的原子比為0.05時，催化劑反應溫度窗口降低到80～180 ℃,催化劑的脫硝效率達到94.05%。這是由于，反應過程中生成了Mn3O4、Mn2O3等氧化物，導致催化劑還原溫度降低，且提高了對NH3的吸附能力，因此，脫硝效率升高。高艷春等提出利用煤的氣化渣(CGS)作為載體，采用等體積浸漬法制備V/CGS低溫NH3-SCR脫硝催化劑，其在250 ℃下預氧化后于500 ℃下煅燒，脫硝效率高達98%。該催化劑的優勢體現在，五價釩和二氧化硫的存在能提高催化劑的性能，但CGS中的Ca、Si等雜質影響催化劑的活性，極易導致催化劑失活。Liu等制備了一種比表面積大的TiO2載體，其BET比表面積為380.5 m2·g-1,采用特殊的熱處理工藝進一步增大活性組分釩的比表面積，反應溫度窗口寬，比傳統的寬100 ℃,對NO的轉化率為84%。
1.2 蜂窩式脫硝催化劑的失活
造成釩鈦脫硝催化劑失活的原因主要有：物理覆蓋、化學中毒(堿金屬、堿土金屬、砷、磷等)、燒結、磨損、活性成分流失等。
物理覆蓋發生在粉煤灰通過脫硝催化劑床層時，細小的粉煤灰顆粒進入脫硝催化劑床層，覆蓋在催化劑表面或進入孔道形成堵塞，造成脫硝催化劑部分活性位被覆蓋而失活。這種催化劑失活是短暫的，通過高壓水清洗，催化劑活性是可以恢復的。由于高溫氣體在通過脫硝催化劑床層時，截面中心與邊緣存在的壓差導致粉煤灰顆粒最先沉積在截面中心的催化劑外表面與孔道內表面，使得催化劑的截面中心因顆粒物理覆蓋而失活得相對嚴重。內表面覆蓋主要是由于較小顆粒的粉煤灰直接進入催化劑孔內造成堵塞，外表面覆蓋是由于粉煤灰顆粒進入催化劑床層時吸附在表面形成的。
化學中毒分為堿金屬(如K、Na)中毒、堿土金屬中毒(Ca、Mg)、非金屬(P、Si、As)中毒等。堿金屬中毒是因為鉀離子和鈉離子均能與催化劑的酸性活性位發生中和反應，導致固體酸活性位數量減少，使得吸附在催化劑活性位上的NH3分子數量減少，降低催化劑的脫硝效率。堿土金屬中毒機理與堿金屬中毒機理類似。As中毒時，由于氣態砷氧化物As2O3直接吸附于催化劑表面，然后被催化劑氧化成As2O5,從而形成As覆蓋層，使得催化劑比表面積減小和活性位數量減少，催化劑活性降低。P中毒時，一方面，由于P取代催化劑中的W和V,生成P-OH,使得催化劑只能提供較弱的酸活性位，使得催化劑對NH3的吸附能力下降；另一方面，P與催化劑上的活性物質V發生反應生成VOPO4,占據部分活性位后，引起催化劑活性降低。在低溫SCR反應中，SO2與反應物(NH3和O2)發生反應會生成硫酸銨[如NH4HSO4、(NH4)2SO4]和其它硫酸鹽，這些硫酸鹽會吸附在活性位上，加劇催化劑失活現象。
脫硝催化劑晶粒在長期的高溫下使用會燒結長大，引起催化劑燒結失活，使用溫度越高，燒結失活越嚴重。燒結可分為載體TiO2和活性組分V2O5的燒結，釩鈦系SCR催化劑高溫運行時，載體TiO2顆粒之間發生聚集，導致TiO2晶體粒徑增大，嚴重時TiO2的晶體結構發生變化，從銳鈦礦型轉變成金紅石型。載體燒結使催化劑的比表面積降低，從而降低催化活性。純V2O5的熔點為670 ℃,高溫操作也會引起V2O5顆粒燒結，最終降低催化活性。
磨損也是脫硝催化劑失活的原因之一。當煙氣中的粉煤灰隨煙氣快速通過催化床層時，形成對催化劑表面的沖刷，久而久之造成磨損，部分活性組分損失而造成催化劑活性降低。由于煙氣在通過催化床層徑向方向存在壓力分布，中心部位的催化劑表面要較邊緣部位磨損嚴重。磨損不僅造成催化劑活性降低，還會造成催化劑蜂窩元件機械強度下降，最終降低脫硝效率。
2 蜂窩式脫硝催化劑的再生技術
由于燃煤電廠失活脫硝催化劑需要定期更換，對SCR系統的運行成本產生了直接影響。另外，大量失活脫硝催化劑的廢棄會導致環境污染問題。研究表明，多數情況下，失活脫硝催化劑通過再生，活性可恢復至原始催化劑的90%～105%。根據脫硝催化劑失活機理的不同，其再生方法主要有：物理清洗、化學清洗、活性組分補充等。
2.1 物理清洗
物理清洗是采用水沖洗失活脫硝催化劑，除去覆蓋在催化劑表面的粉煤灰，使物理失活的部分催化劑表面恢復活性。Cao等用高壓水槍對失活脫硝催化劑進行沖洗，沖洗后，催化劑中Al2O3的質量分數由1%降至0.49%,SO3的質量分數由約0.7%降至0.54%,表明高壓水沖洗能有效清除物理吸附在脫硝催化劑表面的粉煤灰。余岳溪等采用超聲水清洗失活脫硝催化劑，Ca、S、K等三種元素經TPR分析，含量分別由12.91%、14.23%、3.08%降至1.83%、1.20%、0.01%,表明超聲水清洗在一定程度上也可以清除一部分物理吸附在脫硝催化劑表面的粉煤灰。李健在40 Hz下對失活脫硝催化劑進行超聲清洗45 min后，對其進行XRF分析，發現催化劑中Al2O3的質量分數由1.77%降至1.42%,SiO2質量分數由4.86%降至4.25%,且研究結果顯示，超聲水清洗使脫硝催化劑的孔容和比表面積有所提升。
2.2 化學清洗
物理清洗只能清除物理吸附在脫硝催化劑表面的部分粉煤灰，但不能清除化學吸附在脫硝催化劑表面的粉煤灰。根據化學吸附在脫硝催化劑表面粉煤灰中氧化物的酸堿性不同，化學清洗可分為堿液清洗和酸液清洗。
2.2.1 堿液清洗
堿液清洗是將物理清洗后的脫硝催化劑浸漬于一定濃度的NaOH、Na2CO3等堿性溶液中，除去吸附在催化劑表面上的粉煤灰中的酸性物質。Yu等用0.2 mol·L-1的NaOH溶液在30 ℃下清洗失活脫硝催化劑，發現催化劑中的Al元素質量分數由42%降至28%,S元素質量分數由52%降至24%,除Al和S的效果明顯。范美玲等用1.0 mol·L-1的Na2CO3溶液于室溫下對As中毒的脫硝催化劑進行清洗，發現清洗后的脫硝催化劑中As2O3的含量由1.27%降至0.44%,As去除率達到66%。段秋桐等用0.05 mol·L-1的稀NaOH溶液處理失活脫硝催化劑60 min, 然后在0.5 mol·L-1的稀H2SO4溶液中浸漬60 min, Na含量降至1.69%,K、Ca、Mg等的去除率達到100%。
2.2.2 酸液清洗
堿液清洗只能除去粉煤灰中的酸性物質，其中的某些堿性物質需要采用酸液清洗來去除。肖雨亭等用2%的HNO3溶液清洗失活脫硝催化劑，結果顯示，催化劑中K元素含量從732.2×10-6降至202.5×10-6,Na元素含量從559.4×10-6降至114.6×10-6,S元素含量也從2.20%降至0.59%,K、Na的清除效果明顯，S的清除效果也較好。Zheng等用0.5 mol·L-1的H2SO4溶液清洗失活脫硝催化劑20 min后，K元素含量由初始的1 mg·g-1降為0,經250～350 ℃活性測試，脫硝催化劑活性恢復約50%～72%。王樂等用0.5mol·L-1的H2SO4溶液清洗失活脫硝催化劑，每隔5 min取酸洗液測試其含量，酸洗后的催化劑中As2O3含量由清水清洗的0.040%降至0.013%,K2O含量由0.022%降至0.018%,CaO含量由0.984%降至0.842%,表明酸液清洗對堿性物質的去除效果明顯。
2.3 活性組分補充
脫硝催化劑在使用過程中會導致活性組分損失，且在再生過程中，酸洗、堿洗處理雖然會讓催化劑上中毒的活性位恢復活性，但部分催化劑表面活性物質會溶于清洗液中，造成了一定的流失，因此，上述兩種情況下損失的活性位就需要補充。通常采用浸漬法進行活性組分補充。崔力文等采用一步浸漬法負載補充活性組分，用1%的偏釩酸銨和5%的仲鎢酸銨溶液混合而成的浸漬液進行一步浸漬，焙燒后催化劑上的V含量由清洗后的0.25%升至1.13%,W含量則由清洗后的1.62%升至4.83%,脫硝催化劑活性明顯恢復。王登輝等采用分步浸漬法補充活性組分，先用鎢酸銨浸漬再生后的催化劑，再浸漬到偏釩酸銨溶液中，偏釩酸銨與鎢酸銨的質量比為1∶6,催化劑在300 ℃時脫硝效率可達到87.7%。朱恒等用偏釩酸銨和四水鉬酸銨(質量比為3∶10)同步浸漬制備V-Mo/TiO2堇青石脫硝催化劑，催化劑在340 ℃時脫硝效率達到98.8%。
3 結語
脫硝技術是燃煤電廠和其它含氮高溫尾氣清潔排放的關鍵技術，由于脫硝催化劑存在使用壽命有限的問題，脫硝催化劑失活后需要更換，失活脫硝催化劑如果廢棄將引起環境的重金屬污染，因此，失活脫硝催化劑再生成為脫硝行業的發展趨勢。目前脫硝催化劑再生都是在不破壞其結構的基礎上，使失活的活性位恢復活性，并補充活性組分完成再生過程。受再生脫硝催化劑重復使用次數的限制，當前這種修復式的脫硝催化劑再生方法還不能滿足脫硝行業的發展需求，迫切需要開發循環利用的脫硝催化劑再生新技術。
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