污水二氧化氯消毒技術的研究現狀及面臨的課題
1.前言
淡水資源嚴重短缺是我國面臨的重大問題。與新增供水水源相比，污水再生利用是一條成本低、見效快的解決缺水問題的有效途徑。實現污水再生利用的前提是保障水質安全，主要包括衛生學安全和生態安全。經過常規的一級、二級、深度處理，城市污水中絕大部分化學污染物可以被有效去除，達到一定的水質要求；但是很多人體致病微生物卻只能被部分去除，遠遠達不到再生水的要求。因此，為了防止病原微生物的擴散，保證衛生學安全，消毒是必不可少的關鍵環節之一。長期以來，安全、簡便而又廉價的氯消毒是世界上絕大多數水處理工藝所采用的消毒方法。然而，自1974年Bellar等人發現飲用水氯消毒產生三鹵甲烷類物質以來，較多文獻報道指出消毒過程可能產生三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）、鹵化腈（HANs）和鹵化酮（HKs）等具有毒性和三致效應的副產物。對于污水消毒，當消毒后的污水作為市政、景觀用水回用，或經由其它途徑與自然環境中的生物接觸時，大量的消毒副產物很可能會威脅它們的正常生存與繁衍，引起生態安全負面效應。作為有效減少含氯副產物形成的替代消毒方法，二氧化氯消毒引起了人們的廣泛興趣。
2.二氧化氯消毒的一般技術特性
2.1 消毒效果
大量研究表明，二氧化氯能夠有效殺滅細菌繁殖體、細菌芽孢、真菌、病毒、原生動物、藻類和浮游生物等有害微生物，并在實際應用中表現出了比氯更為理想的效果。同時，二氧化氯可以去除還原性無機物和部分致色、致臭、致突變的有機物。
一些研究者對二氧化氯的消毒效果與氯進行了比較，結果如表1所示。可以看出，同樣條件下，二氧化氯的消毒效果明顯優于氯；達到同樣的效果，二氧化氯所需要的接觸時間更短，消毒劑投加量更少。
表1 二氧化氯消毒與氯消毒的比較
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二氧化氯具有強的消毒效果主要的原因可以歸納為以下四點：
（1）根據報道，在典型的水處理系統中，ClO2與有機物反應的選擇性更強，主要是氧化反應，而氯除了與有機物發生氧化反應外，還會發生加成反應、取代反應等，故消耗量較高。
（2）ClO2對細胞壁有較強的吸附和穿透能力，特別是在低濃度時更突出，因此它比一般的消毒劑（如液氯）更易進入微生物體內，在同等條件下它對微生物的滅活機會增加。
（3）ClO2的共軛結構及其獨特的電子轉移機制導致它具有較強的氧化能力，ClO2和Cl2的標準氧化還原電位分別為1.91V和1.49V，因此ClO2是一種比Cl2更強的氧化劑。
（4）由于ClO2不與水中的NH3和氯胺作用，因此并不發生諸如氯的投藥量-剩余量曲線形成的折點，而液氯會與氨起反應，從而使滅菌效果大為下降。例如，水中1mg/L的氨氮完全轉化為氮氣，則須消耗7.6mg/L的氯，水中1mg/L的氨氮完全轉化為硝酸鹽，則須消耗20.3mg/L的氯，這些過程都大大地增加了消毒劑的消耗量。
2.2 消毒條件對消毒效果的影響
和氯相比，ClO2消毒劑具有較穩定的化學性質，消毒效果受水質特性的影響較小。較多研究結果表明，在較大的pH范圍內對于殺滅病原微生物均表現出高效性。特別是在pH值為6.0~10.0范圍內，二氧化氯對多數細菌的滅活效果不受pH值的影響。同時，ClO2的消毒效果受水中有機物的影響較小，而水中有機物的增加會對液氯消毒的效果產生較大的不利影響。
但當操作條件發生改變時，ClO2的消毒效果在一定程度上會受到影響。與氯消毒類似，溫度越高，二氧化氯的殺菌效力越大。而且二氧化氯對微生物的滅活效果隨其投加量的增加而提高，消毒劑對微生物的總體滅活效果取決于殘余消毒劑濃度與接觸時間的乘積，因此延長接觸時間也有助于提高消毒劑的滅菌效果。
由于水中的懸浮物質能夠阻止二氧化氯與病原微生物相接觸，有些研究者認為懸浮固體濃度是影響消毒效果的關鍵因素之一。LeChevallier等人發現未經處理的飲用水中的懸浮固體可以保護細菌和病毒不被消毒劑殺滅。污水消毒的原水一般是生物處理系統出水，和飲用水相比含有更高濃度的懸浮固體，它們會對消毒效果產生更加嚴重的潛在干擾作用。在Nava Narkis等人的研究中，為了考察SS對于二氧化氯消毒效果的影響，將400mg/L的SS加入生物處理系統出水中，結果發現接觸2h后指示細菌大幅度減少，但是繼續接觸24h發現了指示細菌復活的現象。Nava Narkis等人認為造成這種現象的原因主要有兩個：（1）懸浮固體對于致病微生物的包埋、藏匿作用，阻止了致病微生物與消毒劑的充分接觸，從而直接影響其滅活率，經過一段時間藏陷在SS中的指示微生物得以復活；（2）一些復雜有機物經過消毒劑的氧化作用變為低分子量的有機物，更加易于存活細菌的代謝。
3.二氧化氯消毒的副產物及其生物毒性
3.1 二氧化氯對氯仿形成的影響
近年來的研究認為，二氧化氯的殺菌消毒作用機理是通過氧化作用破壞微生物的酶系統。因此，二氧化氯與水中腐殖物及三鹵甲烷前體物發生的是較專一的氧化反應而非氯取代作用，不易產生三鹵甲烷，有效地控制了氯代副產物的生成。
黃君禮等人以黃腐酸（FA）及幾十種模擬化合物作為飲用水消毒過程中鹵仿生成的前驅物質，進行了ClO2和液氯對三氯甲烷形成的影響研究。結果表明ClO2作用生成的氯仿量很少，基本上在幾μg/L范圍內變化，而且基本不受初始ClO2投量、前驅物濃度、反應溫度和pH值等因素影響。
3.2 二氧化氯消毒的消毒副產物
二氧化氯消毒雖然不會產生THMs?HAAs等鹵代致癌物，但作為一種強氧化劑參與氧化反應同樣會有副產物的產生。二氧化氯消毒副產物可以分為兩類，一類是被其氧化而生成的有機副產物；另一類是二氧化氯本身被還原而生成的無機副產物。
ClO2自身被還原產生的無機物包括亞氯酸鹽和氯酸鹽。二氧化氯溶液的主要成分為ClO2和ClO2-，經ClO2消毒的飲用水中ClO2-的含量一般為加入量的50%～70%，且大部分以ClO2-形式穩定存在。ClO3-的含量較少，只有在酸性較強或見光分解時會出現一定量的ClO3-，且在水溶液中ClO3-又可轉換成ClO2-。
對二氧化氯消毒的有機副產物的研究較少，大部分的有機副產物的毒理學意義尚未弄清。需明確的一點是：只有含有活性官能團（功能基）或還原性氫的有機物才能被二氧化氯氧化。類似羥基、醛基、酚基等含氧的官能團，根據它們的位置和投加的二氧化氯的劑量，大多數被氧化成酮、醛或羰基類的物質。近年來報道的相關研究結果基本上局限在飲用水消毒方面。根據Masschelein的研究，二羧基酸、三羧基酸和二氫咪唑酸都是苯酚被ClO2氧化后產生的穩定終產物。羧酸和醛類是ClO2與腐殖物質反應的副產物。Richardson等人的研究結果表明長鏈的羧酸是ClO2消毒的主要有機副產物。Ivancev-Tumbas和Dalmacija報道甲醛、乙醛、乙二醛是飲用水中的天然有機物被ClO2氧化的副產物。不過，由于這些物質較容易被生物降解，不會在物質循環中產生明顯的累積作用。因此可以認為飲用水ClO2消毒的主要毒性來源集中于ClO2分子和ClO2-離子。
3.3 ClO2、ClO2-、ClO3-的生物毒性
對ClO2及其無機副產物ClO2-和ClO3-的毒性問題國內外學者已經進行了大量的研究。結果表明無論是ClO2，還是ClO2-和ClO3-，都是在高濃度或者高劑量的情況下才出現毒性作用。在它們的濃度小于2mg/L時，無論是對白鼠，還是對人和猴子，均不會構成生理影響。在一用ClO2作為飲用水消毒劑進行消毒12周的社區進行流行病學研究，各種診斷參數（血球比容、血紅蛋白、紅細胞數、白細胞數、平均血球體積、高鐵血紅蛋白、血液中尿素含量、血清肌酸、總膽紅素、網組紅細胞數及滲透脆性）并沒有出現異常變化。另外，通過對ClO2及其無機副產物ClO2-和ClO3-的急性毒性、在動物體內蓄積作用、亞慢性毒性及致突變效果的大量試驗研究表明，它們在低劑量（<5mg/L）時，為實際無毒產物，對人體的健康不會構成威脅。
還有一些研究者用鼠傷寒沙門氏菌/微粒體酶試驗（Ames試驗）和小鼠微核試驗，對ClO2， NaClO2和NaClO3水溶液的致突變進行了研究。在一般劑量的時候均呈陰性，無明顯致突變作用。如王麗等人的研究表明，276mg/L的ClO2水溶液、20mg/L的NaClO2水溶液，和20mg/L的NaClO3水溶液的Ames試驗結果均為陰性，說明三種水溶液均不含有基因突變型的致突變物質。624mg/L的ClO2水溶液、800mg/L的NaClO2水溶液，和800mg/L的NaClO3水溶液的微核試驗結果均為陰性，說明三種水溶液對小鼠骨髓嗜多染紅細胞微核的發生沒有影響，即三種水溶液中也不含有染色體突變型的致突變物質。
綜上所述，可以認為盡管ClO2及其相關的副產物ClO2-和ClO3-在高劑量或者高濃度時具有潛在的毒性，但在常見的飲用水消毒投加濃度范圍內，它們不會對人體造成不良影響。
3.4 飲用水ClO2消毒的遺傳毒性
黃君禮等]取大慶東風水廠飲用水和黃腐酸（FA）水樣分別采用液氯和ClO2消毒后進行水中有機富集物的Ames試驗。結果表明，ClO2消毒的大慶東風水廠飲用水未顯示出致突變性，而液氯消毒有較強的直接致突變性；ClO2處理的FA水樣未產生致突變性，而液氯處理的FA水樣產生了間接移碼型的和堿基置換型的致突變作用。由鄧新華等人就ClO2組分消毒劑消毒飲用水的安全性問題進行的Ames試驗結果可以看出，即使在原水Ames試驗為陽性的條件下，ClO2組份消毒后可以轉為陰性。
綜合考察相關的實驗研究，可以認為應用ClO2進行飲用水消毒，能較有效控制水中致突變物的生成，顯著改善消毒出水水質。
4.今后的研究課題
4.1 二氧化氯消毒效果的研究
目前國內外關于二氧化氯應用于飲用水和污水消毒效果方面的研究報道主要集中在二氧化氯對于細菌、真菌、病毒等致病微生物的去除能力方面，有關不同的水質特性（SS、COD、DOC、氨氮、UV254等）對消毒效果的影響方面還缺乏全面、系統、定量的研究。特別是在懸浮固體濃度這一影響污水消毒長期效果的關鍵因素方面，在常見的污水SS濃度范圍內，采取怎樣的手段可以保證長久的消毒效果還缺少深入的探討。
4.2 二氧化氯消毒風險的研究
目前的消毒毒性研究主要集中于給水工程的消毒處理工藝，較多的研究者對于不同種類的消毒劑與存在于自然水體的天然有機物反應，產生致癌、致突變副產物的問題進行了探索。
然而和飲用水相比，污水消毒有它自身的特點。污水中原水的成分更為復雜，可能成為消毒副產物的前體物質更多。飲用水的主要有機可溶成分一般為天然有機物（NOM）。污水消毒的原水多是廢水生物處理系統的出水，除了NOM之外，還含有各種各樣的溶解性有機物質，包括殘留的可降解底物，不可生物和難生物降解的底物，底物降解的中間產物，以及溶解性微生物產物（SMP）等。因此，污水二氧化氯消毒的消毒副產物產生規律、毒性物質種類更加復雜，消毒副產物對于人體健康、生態環境的短期和長期危害等方面還有待進一步深入研究。
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