我國有機(jī)中間體廢水治理技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展
概述
隨著發(fā)達(dá)國家環(huán)境保護(hù)意識與壓力的日益加強(qiáng)，引發(fā)了有機(jī)中間體生產(chǎn)與貿(mào)易中心的東移，促進(jìn)和推動了我國有機(jī)中間體的迅速發(fā)展，但同時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。目前環(huán)境污染問題已成為制約我國有機(jī)中間體行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。盡管有機(jī)中間體環(huán)境污染治理的根本出路在于開發(fā)與推廣應(yīng)用清潔工藝，但由于生產(chǎn)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等諸多因素的限制，大部分生產(chǎn)工藝都會產(chǎn)生大量的三廢，因此采取行之有效的三廢處理技術(shù)顯得尤為重要和必要。而這些有機(jī)中間體生產(chǎn)“三廢”以廢水為主，因此本文將著重介紹需首先控制的苯系有機(jī)中間體國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用的廢水處理技術(shù)和國內(nèi)外有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)的開發(fā)與進(jìn)展。
1 有機(jī)中間體的廢水處理技術(shù)
1.1 氯化苯
氯化苯是重要的氯系中間體，每噸產(chǎn)品排放廢水1.5t，廢水中主要含苯、氯苯等有機(jī)物，通常含量為100～200mg/L。
目前國內(nèi)氯化苯廢水治理主要采用吹脫（或汽提）、吸附與生物處理相結(jié)合的辦法，由于溫度升高利于氯化苯的揮發(fā)，因此在吹脫過程中，應(yīng)將污水加熱到一定溫度，吹脫逸出的氯苯和苯冷疑回收，少量未冷凝的氯苯和苯用活性炭吸附回收，然后進(jìn)行生化處理。
在吸附過程中由于活性炭不易再生，國內(nèi)外開發(fā)樹脂吸附，如美國采用苯乙烯－二乙烯苯類樹脂對溶液中的氯苯進(jìn)行吸附，至少可以回收95%的氯苯，樹脂吸附后常用稀酸、稀堿作脫附劑，脫附率為95%，不產(chǎn)生二次污染，其吸附能力不變[2]。國內(nèi)也進(jìn)行了大量的研究工作，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。
國外有的在吸附環(huán)節(jié)采用熱解或催化氧法替代，如德國采用將氯苯與600～1000℃水蒸氣反應(yīng)，催化劑為含20%～99.9%的CaO和80%～0.1%的Al2O3的鋁酸鈣，也可加人少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯與水的比率為1:0.5～1:4。分解后的主要產(chǎn)物為烯烴、H2、CH4、CO2。
國內(nèi)濟(jì)寧中銀電化公司則采用清污分流、封閉循環(huán)水、提高堿洗濃度到10%以上來改善堿洗效果消除了氯苯生產(chǎn)中的60%廢水，水耗由原來的170t/t降至42t/t，同時降低了苯耗，成本降低500元/t。
1.2 硝基苯與硝基氯苯
硝基苯與硝基氯苯是以混酸對苯或氯苯進(jìn)行硝化的產(chǎn)物，廢水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚鹽類物質(zhì)如硝基酸鈉、二硝基酸鈉、三硝基酸鈉等。由于廢水中有機(jī)物種類較多，目前國內(nèi)普遍采用汽提、蘋取或吸附再加上生化降解的綜合處理方法。為了防止固體不溶物對汽提塔的污染，在進(jìn)行汽提操作以前要對廢水進(jìn)行必要的過濾或潷析處理；在萃取前首先要對堿性洗水進(jìn)行酸析，去除硝基酚類：硝基苯和硝基氯苯酸析后的廢水可以先用苯、氯苯萃取，萃取溫度為20～80℃，pH≤5，然后有機(jī)相再和Na2CO3在pH≥8的條件下反革。萃取液中苯或氯苯可返回硝化階段重新再利用。
國內(nèi)有部分廠家采用吸附方法，吸附劑主要為活性炭。近年來國內(nèi)外對樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻(xiàn)報道，樹脂的組成有經(jīng)溶劑溶脹后交聯(lián)的聚苯乙烯或丙烯酸-2-乙基乙酯，苯乙烯-二乙烯苯類聚合物等。國內(nèi)南京大學(xué)開發(fā)的CHA-Ⅲ大孔樹脂用于處理硝基苯和硝基氯苯廢水取得良好的效果。CHA-Ⅲ的工作吸附容量為126mg/L，處理水量為190m3/h，處理后硝基苯類化合物的濃度小于5mg/L，去除率為99%。而且廢水中的pH值對樹脂吸附效果無明顯影響。使用異丙醇為脫附劑，最佳脫附溫度為55℃。另外沈春銀等人采用H-103型吸附樹脂處理硝基氯苯廢水也有較好的效果，硝基氯苯COD去除率達(dá)95%。由于樹脂可反復(fù)使用，因而采用樹脂處理廢水較為經(jīng)濟(jì)而具有發(fā)展前景。
國外開發(fā)出的化學(xué)處理法中具有發(fā)展前景的是濕式氧化法。由于硝基苯和硝基氯苯較為穩(wěn)定，在一般條件下不易分解，因此濕式氧化一般在較高溫度下和壓力下操作，反應(yīng)溫度一般在325～375℃，壓力為2.20×107～3.45×107Pa，反應(yīng)時間為5min，將有機(jī)物氧化為CO2和H2O等簡單的小分子化合物，在此條件下難以分解的有機(jī)物可以很容易地降到10-5mg/L。為了降低反應(yīng)溫度、提高氧化效率，還可使用催化劑。如德國專利介紹，將硝基苯或硝基氯苯廢水加熱到100～300℃。在2×105～1×107Pa的壓力下，借助催化劑，如 CuO、Al2O3或硅酸鎂或Cu、Cr、Zn在Al2O3氧化物的作用下氧化分解有機(jī)物，硝基苯和硝基氯苯降解90%以上。盡管濕式氧化對技術(shù)要求很高，但作為一種方便的處理方法，值得國內(nèi)關(guān)注。
生物降解法是目前處理低濃度硝基化合物廢水的經(jīng)濟(jì)和有效的方法，要加強(qiáng)菌種的選擇和馴化，將其有機(jī)與化學(xué)或物理處理法相結(jié)合，以提高硝基物廢水的處理水平。
1.3 二硝基氯苯
二硝基氯苯屬于難以生物降解的有機(jī)物，目前國內(nèi)主要采用活性炭或煤渣吸附處理二硝廢水，處理后基本上能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。但處理成本高，每噸廢水約1.5元，而且活性炭難以再生，造成二次開發(fā)污染。
肖羽堂等提出以廢鐵屑對該廢水進(jìn)行預(yù)處理，從而使廢水可生化性大大提高。鐵屑投加量為4%，將pH=5，CODcr1000～1500mg/L，色度800～1200倍的二硝廢水進(jìn)行預(yù)處理40～60min，CODcr和色度的去除率為65.4%和93.5%，同時廢水的可生化性由m(BOD5)：m(CODcr)=0.023提高到0.47，降低了處理成本。該法具有一定的實用性。
1.4 苯胺
苯胺是重要的有機(jī)中間體，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生0.2t廢水，含苯胺約15g/L，毒性較大。
苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)典的處理方法是采用厭氧細(xì)菌的生化處理法，但該法需在進(jìn)生化池前用共沸蒸餾法或有機(jī)溶劑如苯、甲苯進(jìn)行萃取預(yù)處理，將廢水中的苯胺降低到5mg/L以下，過程的經(jīng)濟(jì)性不是很理想，處理成本高。
南京四力公司、南化公司磷肥廠用CHA-101樹脂在室溫下吸附處理苯胺生產(chǎn)廢水，據(jù)報道可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，并回收了苯胺、硝基苯。
清華大學(xué)采用絡(luò)合萃取法對國內(nèi)多家含苯胺廢水進(jìn)行處理，經(jīng)2～3級逆流萃取后，廢水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下，直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收99%的苯胺，且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。另外他們還開發(fā)出雙溶劑絡(luò)合萃取劑，據(jù)稱能將廢水中的硝基苯含量降到10-6mg/L以下，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。
1.5 4-氨基二苯胺
4-氨基二苯胺是重要的橡膠助劑、醫(yī)藥和染料中間體。目前國內(nèi)生產(chǎn)工藝多為較落后的甲酸苯胺法，而且縮合后還原過程均采用硫化堿還原，廢水量大，污染嚴(yán)重。其中縮合母液和還原母液廢水占整個工藝的95%以上。
國外一般采用活性炭吸附，過濾，然后焚燒的方法處理縮合母液中的有機(jī)物。也有用苯、甲苯等溶劑萃取的方法回收有機(jī)物，但效率都不高，處理后的高含鹽廢水仍無法處理。
姜力夫等對縮合廢水采用濃縮結(jié)晶的方法回收KCI，然后焚燒除去有機(jī)物，再用離子交換樹脂法生產(chǎn)K2CO3回用于生產(chǎn)工藝。還原母液尚未見有效的治理方法的介紹。
1.6 鄰苯二胺
鄰苯二胺是重要的農(nóng)藥中間體，國內(nèi)主要采用硫化鈉還原鄰硝基苯胺工藝生產(chǎn)，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生污水8t，鄰苯二胺濃度6000～9000mg/L，還有大量硝基物、含硫鹽類等，其CODcr高達(dá)4×104mg/L。污染嚴(yán)重。
江蘇化工學(xué)院和江陰永聯(lián)集團(tuán)用H-103樹脂吸附處理合13000mg/L鄰苯二胺的廢水，出水鄰苯二胺降到350mg/L，用稀鹽酸為脫附劑可回收90%的鄰苯二胺，CODcr去除率95%。
沈陽化工綜合利用研究所開發(fā)出以磷酸三丁脂為萃取劑回收廢水中鄰苯二膠的技術(shù)，回收率85%，還可回收硫化鈉，以建30t/d的規(guī)模計算，年盈利可達(dá)21.7萬元。據(jù)介紹該技術(shù)可與中分式萃取塔結(jié)合，實現(xiàn)多級連續(xù)萃取，效果會更好。
齊兵等人應(yīng)用液膜法處理高濃度鄰苯二胺廢水效果較好，主要過程包括制備乳液、液膜萃取、澄清分離等過程。選用氯仿為傳質(zhì)介質(zhì)，將廢水中鄰苯二胺以鹽類的形式回收，乳液可以復(fù)用或破乳后再制乳。具有較好的發(fā)展前景。
1.7 苯酚生產(chǎn)廢水
苯酚是一種重要的基本有機(jī)合成原料，我國近年來發(fā)展較快，目前苯酚生產(chǎn)的廢水年排放量約200×104t，含酚量高達(dá)10000mg/L。
國內(nèi)傳統(tǒng)的苯酚廢水處理方法為用苯、重苯、醋酸乙酯和N-503-煤油等為溶劑的萃取法，苯酚的去除率99%左右，但萃取后的水中仍含有10mg/L的酚，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L。當(dāng)濃度過高無法處理時，則采用焚燒法處理，非常不經(jīng)濟(jì)。
國外較經(jīng)濟(jì)有效的處理方法，是先用溶劑革取法將廢水中的苯酚含量降低到2000mg/L以下，然后再用XAD-4吸附樹脂來處理苯酚生產(chǎn)廢水，經(jīng)樹脂吸附后可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收苯酚。國內(nèi)南開大學(xué)采用國產(chǎn)的H-103吸附樹脂替代XAD-4吸附樹脂處理苯酚廢水，對含酚量2000mg/L以下的廢水，樹脂的吸附容量為150～250mg/mL，酚的去除率為99.99%，處理效果優(yōu)于XAD-4吸附樹脂。但該法同樣存在進(jìn)水濃度不能過高的問題。
為了解決酚類廢水的處理問題，國內(nèi)外有大量的文獻(xiàn)報道，其中最具發(fā)展前景的是生物流化床法、乳狀液膜法和絡(luò)合萃取法。
生物流化床以砂、焦炭、活性炭等為載體，污水流由下向上流動，使載體處于流化狀態(tài)。生物流化床可使反應(yīng)器內(nèi)的生物膜處于高密度狀態(tài)，在向反應(yīng)器內(nèi)曝氣的同時使空氣和生物膜保持良好的接觸，從而提高了處理效率。生物流化床具有容積負(fù)荷大、處理效果好、效率高等特點，可以處理大量高濃度的含酚廢水。日本石油公司開發(fā)了以聚乙烯醇凝膠為載體，固定生物催化劑（MCAT）的生物處理含酚廢水技術(shù)。MCAT耐用性好，活性可保持3a以上，可將原水中酚的濃度降到25mg/L以下。
絡(luò)合萃取技術(shù)已成為化工分離領(lǐng)域研究開發(fā)的主要方向之一。清華大學(xué)化工萃取實驗室采用自己開發(fā)的QH-1絡(luò)合革取劑來處理濃度1000～10000mg/L含酚廢水，油水比1:3，在室溫下經(jīng)2～3級逆流萃取，廢水中的含酚量小于0.1mg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)，再用10%～20%的氫氧化鈉反萃，回收溶劑和苯酚，回收率99%。這一技術(shù)已在無錫某廠投入工業(yè)化運(yùn)行，年經(jīng)濟(jì)效益約100萬元。
乳狀液膜分離技術(shù)中萃取與反萃取一次完成，分離效率高，投資與工作成本低。乳狀液膜用于處理含酚廢水，對于濃度為4000mg/L的含酚廢水，經(jīng)過二級或三級處理后，除酚率可達(dá)99.9%，并可同時獲得酚鈉鹽的濃縮液。經(jīng)濟(jì)效益明顯，但該法制乳、破乳等工序過程與技術(shù)較為復(fù)雜。有資料報道國內(nèi)有企業(yè)采用液膜法處理含苯酚的廢水，經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用表明，該工藝穩(wěn)定，處理效果好，含酚量由1400mg/L，降低到0.3mg/L。
1.8 對硝基苯酚
硝基苯酚生產(chǎn)廢水主要是結(jié)晶母液，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生1～2t廢水，含酚量在4000～9000mg/L。對硝基酚生產(chǎn)廢水國內(nèi)普遍采用萃取法或大孔樹脂吸附法等進(jìn)行處理，這些方法僅用作綜合處理的預(yù)處理，處理后廢水不能達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步治理，且排水含鹽量高。目前樹脂吸附開發(fā)效果較好的江蘇石油化工學(xué)院開發(fā)的CHA-101樹脂，出水的含酚量可小于0.5mg/L。但處理后水中仍含有大量的無機(jī)鹽。
1.9 對氨基酚
對氨基酚是重要的醫(yī)藥中間體，主要用于生產(chǎn)藥物撲熱息痛，其廢水國內(nèi)目前主要采用樹脂吸附法，但效果和經(jīng)濟(jì)性均有待進(jìn)一步提高。
清華大學(xué)戴猷元采用20%P2O4+30%正辛醇+50%煤油體作革取劑，油水比1:3，采用三級錯流，處理對氨基酚廢水，廢水中的對氨基酚去除率達(dá)100%。用2%稀鹽酸在40～50℃經(jīng)兩級反萃取，反萃率可以達(dá)到100%，對氨基酚的回收率為100%。不過該法同樹脂吸附法相比，還處于實驗研究階段，在過程的可操作性方面還有待改進(jìn)。但具有良好的工業(yè)化前景。
2 結(jié)束語
上述廢水治理技術(shù)有的已經(jīng)投入工業(yè)化運(yùn)行，有的盡管處于研究階段，但表明了有機(jī)中間體廢水處理的發(fā)展趨勢。目前環(huán)境污染已成為我國有機(jī)中間體能否健康發(fā)展的關(guān)鍵因素，因此，我國有機(jī)中間體企業(yè)要增強(qiáng)環(huán)境保護(hù)意識，加大環(huán)境保護(hù)和三廢治理的力度。在廢水治理過程中推廣應(yīng)用吸附樹脂、絡(luò)合萃取、催化氧化、膜分離、生物降解等技術(shù)。
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