二氧化鈦光催化降解印染廢水的研究
目前，印染廢水的綜合治理問(wèn)題已成為當(dāng)今世界環(huán)境科學(xué)界急需解決的一大難題。這些染料廢水成分較為復(fù)雜，高濃度、高色度、難降解物質(zhì)多，同時(shí)還含有生物毒性及三致性能的有機(jī)物，故難以采用常規(guī)的處理方法，尤其是印染廢水中殘存的染料組分，即使在濃度很低時(shí)排入水體中，亦會(huì)造成水透光率的降低，同時(shí)這些染料廢水吸收太陽(yáng)的光線而影響了整個(gè)河流的凈化作用，最終導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。針對(duì)上述問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都在這方面進(jìn)行了大量的研究。在很多方面取得了成效。特別在光化學(xué)方面取得了突破。利用半導(dǎo)體材料做光催化劑，在光輻照時(shí)，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，生成具有氧化能力的高活性自由基，加速溶液中底物的降解作用，無(wú)二次污染而成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。目前有關(guān)光催化降解印染廢水的研究已有報(bào)道{1}-{4}，但在催化劑回收和酸度對(duì)印染廢水光催化降解的影響等方面研究較少。本文研究了以懸浮體系TiO2為催化劑，對(duì)實(shí)際印染廢水的光催化降解條件及催化劑的回收進(jìn)行了研究。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
1.1.1儀器
Spectrumlab 22PC 分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）；78－A 型磁力加熱攪拌器（蘇州儀表電機(jī)廠）；PHS－25 型酸度儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；125W 自整流熒光高壓汞燈（飛利浦亞明照明有限公司）。
1.1.2藥品
二氧化鈦（CP，上海化學(xué)試劑廠）；
1.1.3印染廢水水樣取自桂林某印染廠生化池，經(jīng)測(cè)定 CODCr550mg•L
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
取50ml印染廢水（原液稀釋100倍）于150ml燒杯中，調(diào)節(jié)一定pH值，加入100mgTiO2，按圖1光催化反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)光照距離為9cm，光照一定時(shí)間后，進(jìn)行離心分離，取上層清液測(cè)CODCr及其脫色率。
1.3 CODCr去除率、脫色率的計(jì)算：
（1）采用重鉻酸鉀法測(cè)定印染廢水光催化降解前后的COD0和CODi，依下式計(jì)算COD去除率：
CODCr去除率 = （COD0－CODi）/COD0×100%
式中：COD0—為降解前的含量(mg/L)； CODi—為降解后的含量（mg/L）。
（2）采用分光光度法測(cè)定印染廢水光催化降解前后的吸光度，按下式求脫色率：
脫色率＝（A0－A）/A0×100％
式中：A0—光催化前的吸光度；A—光催化后的吸光度。
1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
取50ml印染廢水（原液稀釋100倍）于150ml燒杯中，調(diào)節(jié)pH值，加入100mgTiO2，調(diào)節(jié)光照距離為9cm，光照1h后，測(cè)定不同pH值時(shí)印染廢水的吸光度和COD。在其他條件固定的情況下，用同樣的方法分別測(cè)定催化劑用量、光照距離、光照時(shí)間、催化劑回收對(duì)光催化降解印染廢水的影響，結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3、表4、表5。
2 結(jié)果與討論
2.1 初始pH值對(duì)印染廢水降解的影響
從表1可以看出,反應(yīng)掖初始pH值對(duì)COD和印染廢水的脫色率影響很大，在pH值=2-6之間，隨pH值增大，脫色率開(kāi)始是升高，pH=3時(shí)脫色率最高達(dá)90.6%，然后明顯下降，pH=6時(shí)脫色率最低，在pH=8～10之間，隨著pH值增大，脫色率增大，但變化不明顯。因?yàn)槿芤旱膒H值能改變TiO2顆粒表面的電荷，從而改變顆粒在溶液中的分散情況[5]。因?yàn)閇H+]濃度增加時(shí)，TiO2表面的羥基濃度增加，促進(jìn)羥基氧化成·OH自由基，·OH自由基的濃度增大，有利于廢水的降解。但TiO2是一種兩性金屬氧化物，當(dāng)pH高于等電點(diǎn)時(shí)TiO2表面帶負(fù)電荷；pH值小于等電點(diǎn)時(shí)TiO2表面帶正電荷；pH與等電點(diǎn)相等時(shí)TiO2表面顯中性。表面電荷性質(zhì)影響反映體系中物質(zhì)在TiO2表面的吸附，影響光生電子、空穴向TiO2表面的遷移以及半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)的位置，因而影響光催化氧化過(guò)程。當(dāng)TiO2表面帶正電荷時(shí)，有利于光生電子向催化劑表面遷移，與表面吸附的O2反應(yīng)，從而抑制電子與空穴（e-/h+）的復(fù)合，產(chǎn)生具有活性的·OH自由基，促進(jìn)光催化降解；當(dāng)TiO2表面帶負(fù)電荷時(shí)，有利于空穴向TiO2表面遷移，與表面吸附的一些電子供體OH、H2O反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基，使光氧化反應(yīng)的效率提高。 當(dāng)TiO2表面顯中性時(shí)，不利于電子或空穴向表面遷移，因而降解效果較差。
至于反應(yīng)掖的初始pH值在5～10之間，脫色率變化不是很大，是因?yàn)閺U水光解后生成硫酸，硝酸和碳酸【6】，影響了溶液的pH值，尤其是初始pH值在5～10之間的印染廢水溶液更易受反應(yīng)生成的酸的影響，這樣就造成了pH=5～10范圍內(nèi)脫色率變化不大。而初始pH＝2時(shí)脫色效果低的原因是H+濃度過(guò)高，不利于H2O的電離，使羥基的濃度降低，導(dǎo)致·OH自由基濃度降低，影響光催化降解效果。
表1：初始pH值對(duì)廢水脫色率的影響
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2.2 催化劑用量對(duì)廢水降解的影響
由表2可見(jiàn)，當(dāng)TiO2為4g/L時(shí)光降解效果最佳。隨著TiO2的量增加，光解效率逐漸提高，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，光解效率不再提高，反而有所下降。這是因?yàn)槿芤旱臐岫戎苯佑绊懝獯呋Чm當(dāng)增加催化劑用量，透光性好，有利于光子與光敏半導(dǎo)體分子碰撞，產(chǎn)生更多活性物質(zhì)，加快降解速率，當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值時(shí)，光子能量得到了充分的利用，繼續(xù)增加催化劑用量，會(huì)使溶液的濁度增加，透光度減小，導(dǎo)致降解效率下降，因此催化劑用量需在適宜范圍內(nèi)。
表2：催化劑用量對(duì)廢水的脫色率、COD去除率的影響
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2.3 光強(qiáng)對(duì)廢水降解的影響
本研究中光強(qiáng)是通過(guò)改變光照距離而改變其大小。由表3可以看出光催化降解反應(yīng)的效果與光強(qiáng)有關(guān)。光強(qiáng)越大，TiO2接受光子的數(shù)目越多，因而激發(fā)更多光生e-和h+，產(chǎn)生更多的·OH自由基，但光強(qiáng)過(guò)大，反而不利光催化降解，原因是此時(shí)存在著中間氧化物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性復(fù)合，因此本實(shí)驗(yàn)中選擇距離9cm為最佳。
表3：光強(qiáng)對(duì)廢水脫色率的影響
（pH值=3、催化劑4g/L、光照時(shí)間1h） |
2.4 光照時(shí)間對(duì)廢水降解的影響
由表4可見(jiàn)，隨著光照時(shí)間的增加，COD去除率和脫色率隨之提高，但光照時(shí)間大于2h后，顯然COD去除率和脫色率仍依舊增高，但增高趨于平緩，因此，光照時(shí)間以2h比較合適。
表4：光照時(shí)間對(duì)廢水COD去除率的影響
（pH值=3、催化劑4g/L、光照距離9cm） |
2.5 催化劑回收
考慮到各種各樣的因素，實(shí)際選用的催化劑必須是較穩(wěn)定，能夠重復(fù)使用，以降低處理成本，為此對(duì)催化劑做了進(jìn)一步的回收處理。
基于TiO2的粒徑較小，選用沉淀洗滌法回收，經(jīng)馬沸爐活化1小時(shí)后，再用于光催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，可見(jiàn)，通過(guò)多次重復(fù)回收后，光解效率略有所下降，表明TiO2催化性能仍是比較穩(wěn)定，可重復(fù)使用，而且脫色率及COD去除率較高。
表5：催化劑回收
（pH值=3、催化劑4g/L、光照距離9cm、光照時(shí)間2h） |
3 結(jié)論
本文利用光催化氧化技術(shù)，研究了TiO2光催化降解實(shí)際印染廢水，探討了光催化氧化的影響因素，結(jié)果表明：在pH為3，TiO2為4g/L的條件下降解效果最佳，在光照2h后，實(shí)際印染廢水的脫色率達(dá)到95.9％，COD去除率達(dá)到88.5％。TiO2催化劑通過(guò)3次回收重復(fù)使用仍具有較好的光催化性能。
總之，光催化氧化處理有機(jī)廢水是目前研究的新方向，通過(guò)上述研究所得的結(jié)論在工業(yè)有機(jī)廢水的處理上具有一定的參考和指導(dǎo)意義。光催化氧化法具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作條件易控制，處理成本較低，氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。
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