污染源廢水COD自動在線監(jiān)測全程序質(zhì)量控制的探討
摘要：結(jié)合近幾年河北省污染源在線監(jiān)測儀驗收比對和運行管理的一些經(jīng)驗，著重對其安裝使用過程中的全程序質(zhì)量控制進行探討。
關(guān)鍵詞：污染源在線自動監(jiān)測 COD 質(zhì)量控制
在我國隨著環(huán)境管理不斷提出更高要求，為了更好地加強對污染源排放的監(jiān)控，推行污染物總量控制，污染源自動在線監(jiān)測工作正逐步展開。具不完全統(tǒng)計，到2002年底全國污染源安裝自動在線監(jiān)測設(shè)施近2000套，其中污染源廢水COD自動在線監(jiān)測儀800多套。由于污染源自動在線監(jiān)測是在現(xiàn)場連續(xù)實時監(jiān)測，具有可視性，可查性，公正性和客觀性，因而可以很好地為環(huán)境管理與決策提供服務。污染源廢水COD自動在線監(jiān)測儀是安裝應用最廣泛的自動在線監(jiān)測儀之一，它在技術(shù)路線上完全不同于人工現(xiàn)場采樣、實驗室分析。為了把監(jiān)測誤差控制在容許的限度內(nèi)，保證監(jiān)測結(jié)果的準確度與精密度，COD自動在線監(jiān)測同樣需要遵循一定的質(zhì)量控制程序，以評價所獲得數(shù)據(jù)的質(zhì)量。鑒于國內(nèi)COD自動在線監(jiān)測的質(zhì)量控制工作尚在起步階段，還缺乏系統(tǒng)完整的配套質(zhì)控技術(shù)，有許多新問題需要加以反復研究探討，本文結(jié)合河北省近幾年在污染源廢水COD自動在線監(jiān)測儀驗收比對和運行管理中的一些體會和工作實踐，并結(jié)合有關(guān)文獻加以整理，對污染源COD自動在線監(jiān)測的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證進行探討，供同行參考。
1 選擇廢水COD自動在線監(jiān)測儀的質(zhì)量控制要求
為了保證廢水COD自動在線監(jiān)測儀的正常運行，及監(jiān)測結(jié)果的準確性，和能夠統(tǒng)一并入監(jiān)控網(wǎng)絡，要求選擇使用國家和省環(huán)保局認定的國內(nèi)外COD自動在線監(jiān)測儀、網(wǎng)絡設(shè)備及軟件。COD自動在線監(jiān)測儀按技術(shù)原理分共有六種類型：(1)重鉻酸鉀消解-光度測量法；(2)重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法：(3)重鉻酸鉀消解-氧化滴定法：(4)ＵV(254nm)；(5)羥基自由基氧化-電化學測量法；(6)臭氧氧化-電化學測量法。
從目前河北省安裝使用情況看，COD自動在線監(jiān)測儀較多地采用重鉻酸鉀消解—光度測量法。不論選用哪種類型的監(jiān)測儀都是一個把多個指標的分析儀器組合起來，從采樣、分析到記錄、數(shù)據(jù)處理計算及遠距離數(shù)據(jù)傳輸組成的系統(tǒng)，實行自動在線監(jiān)測。主要由采樣單元、予處理單元、過程邏輯控制(PLC)單元、分析單元和數(shù)據(jù)采集及遠距離數(shù)據(jù)傳輸單元構(gòu)成，輔助單元有試劑單元、冷卻水及純水單元、配電系統(tǒng)及UPS單元、清洗單元等幾個子單元組成。以上幾個單元相互配合，其協(xié)調(diào)功能由控制系統(tǒng)完成。各工作單元相互獨立又相互關(guān)聯(lián)，共同完成了這種有序的、自動在線監(jiān)測過程。因此選擇COD自動在線監(jiān)測儀關(guān)鍵在于使上述各工作單元穩(wěn)定、連續(xù)、協(xié)調(diào)的運轉(zhuǎn)以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)實時性和正確性，滿足在線監(jiān)控的技術(shù)要求。
2 COD自動在線監(jiān)測儀的安裝質(zhì)量控制要求
為保證污染源COD自動在線監(jiān)測儀正常運轉(zhuǎn)，首先要選擇好正確的安裝地點，要求應安裝在離取水點較近處，并有相配套的水樣采集裝置和數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)。取水口應放置在規(guī)定點位，并得到環(huán)保部門認可，使其能真實反映排污單位的排污狀況。采水裝置由連續(xù)提水泵、循環(huán)管路和水樣貯存裝置、水樣測定取水口構(gòu)成，并符合等比例采樣或等時采樣要求。
由于COD白動在線監(jiān)測儀屬精密分析儀器，對安裝使用環(huán)境有一定的要求，需要防雨、防曬并保持一定溫度、濕度，因此要配有良好的通風、調(diào)溫設(shè)備，其他輔助設(shè)施如電源、給排水等等也必不可少。需要根據(jù)不同類型的COD自動在線監(jiān)測儀配備相應的安裝條件，再由儀器生產(chǎn)廠家的專業(yè)技術(shù)人員來安裝調(diào)試，并對安裝單位的實際操作人員進行現(xiàn)場操作、維護的培訓，確保COD自動在線監(jiān)測儀日常的正確使用。
3 COD自動在線監(jiān)測儀性能的校準
對COD白動在線監(jiān)測儀按規(guī)定的方法進行校準，并制作污染源廢水COD的校準曲線，使達到COD自動在線監(jiān)測儀的技術(shù)要求，證明儀器處于受控狀態(tài)，如果校準結(jié)果超過規(guī)定限值，需要重新進行儀器校準。監(jiān)測裝置每7天至少進行一次零點校準、量程校準和標準樣品的校準，標準樣品濃度應接近排放標準限值。可進行自動校準和手工校準。省、市環(huán)境監(jiān)測站每年將進行一次年檢，在年檢期間至少進行一次校驗檢查。
3.1COD自動在線監(jiān)測儀校準方法
3.1.1校準試劑
所有試劑和蒸餾水均應符合國家標準規(guī)定，試劑的配制參照水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法(GB／T11914—89)方法配制[2]。
零點校正液采用蒸餾水，量程校正液的配置參照GB／T11914—89方法[2]，稱取49．4g六水合硫酸亞鐵銨，定容至1000ml。其溶液摩爾濃度為0．125mol／L，相應COD值為1000mg／L(可根據(jù)儀器量程調(diào)整量程校正液的COD值)。
量程校正液的標定：將0．125mol／L量程校正液稀釋4—5倍，取10．00mL0．0750mol／L重鉻酸鉀(1／6k2Cr207)溶液按照GB／T1l914—89方法[2],標定。準確測定量程校正液COD值。現(xiàn)用現(xiàn)標定。
鄰苯二甲酸氫鉀標液的配制：稱取120℃下于燥2h冷卻后的鄰苯二甲酸氫鉀3．404克用水溶解后，定容于1000mL容量瓶中，加水至刻度線，該溶液COD值為4000mg／L。鄰苯二甲酸氫鉀標準系列使用液濃度分創(chuàng)為1000mg／L、750mg／L、500mg／L、250mg／L、100mg／L、30mg／L。由COD值為4000mg／L溶液適當逐級稀釋而成。上述所有溶液定容前每1000ml加5ml硫酸。并用標準方法(GB／T11914—89)[2]標定COD值。上述溶液在4℃下貯存，可穩(wěn)定3個月。
其它試劑按照標準方法(GB／T11914—89)[2]或測定儀器廠提供的方法配制。
3.1.2校正和重現(xiàn)性
自動在線監(jiān)測裝置的校準操作：按照其使用說明書要求進行。在監(jiān)測儀正常運行條件下，連續(xù)測定零點校正液6次，各次測定值的平均值作為零點平均值，求出6次零點測定值的相對標準偏差。在相同條件廠測定量程校正液6次，各次測定值的平均值作為量程值，求出6次量程測定值的相對標準偏差。
分別選用COD值為1000、750、500、250、100、30mg／L的鄰苯二甲酸氫鉀標液液，在測定條件下進行測定。1000mg／L和30mg／L連續(xù)測定6次，750、500、250、100mg/L分別連續(xù)測定3—6次，分別計算平均值利相對誤差。
對實際廢水排放COD濃度低于150mg/L在線自動監(jiān)測儀，用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行校正時，應符合下列要求：
COD范圍mg/L 相對誤差絕對值
≤50 ≤20
50一150 ≤15
3.1.3零點漂移
采用零點校正液，連續(xù)測定24小時。利用該段時間內(nèi)的初期零值(最初的3次測定值的平均值)，計算最大變化幅度即零點漂移。零點漂移應在±5mg/L范圍內(nèi)。
3.1.4量程漂移
采用量程校準液，在測定零點漂移前后分別測定3次，計算平均值。由減去零點漂移成分后的變化幅度，求出相對量程校準液的百分率即量程漂移。量程漂移應在±10％范圍內(nèi)。
3.1.5線性關(guān)系檢驗
鄰苯二甲酸氫鉀標準系列使用液各自測定值的平均值與相應理論配制值進行線性關(guān)系計算，其相關(guān)系數(shù)應≥0．99。
3.1.6檢測下限
24小時連續(xù)零點漂移測定值，其標準偏差17倍為實際測定下限。
3.2實際廢水樣品比對實驗
每個生產(chǎn)周期中，選擇高中低3個濃度水樣進行比對測定，每一個水樣用自動測定儀連續(xù)測定3次，計算平均值，同標準方法(GB/Tll914—89)測定值進行比較，計算相對誤差絕對值，其值應≤15％。
COD自動在線監(jiān)測儀校正系數(shù)的計算方法：如果實際水樣比對實驗相對誤差的絕對值在5％-15％范圍內(nèi)，則應進行3個生產(chǎn)周期的實際水樣的測定，出具被測裝置的校正系數(shù)，校正系數(shù)的計算方法如下：
校正系數(shù)＝標準方法測定結(jié)果／在線監(jiān)測裝置測定結(jié)果
4 加強嚴格控制操作程序，加強儀器維護
為了保證在線監(jiān)測樣品的代表性、完整性，監(jiān)測數(shù)據(jù)的正確性、精密性、可比性，COD在線監(jiān)測儀要有專人負責，經(jīng)環(huán)保部門考核合格后持證上崗。.在線監(jiān)測人員對每個步驟都應按照儀器操作步驟進行，只有按照質(zhì)量控制程序，做好在線監(jiān)測中的每個環(huán)節(jié)的工作，才能對所得數(shù)據(jù)的質(zhì)量進行評價。
按照儀器正常運行的要求，定期對儀器進行維護，以保證全年在線監(jiān)測裝置無故障運行時間不得少于排污時間的95％。在排污期間，因故障不能連續(xù)測定天數(shù)不得大于3天。
COD在線監(jiān)測每天連續(xù)測定24小時，至少每小時測定一次。驗收比對后，運行3個月后，經(jīng)流量、COD濃度及排放總量統(tǒng)計分析確實可減少測定次數(shù)，可向省、市環(huán)境監(jiān)測站申請，經(jīng)省環(huán)境監(jiān)測中心站審核同意后，可減少測定次數(shù)。
5 自動在線監(jiān)測儀數(shù)據(jù)的報出和審查制度
COD自動在線監(jiān)測應配有數(shù)據(jù)記錄和傳輸裝置，并入全省監(jiān)控網(wǎng)絡。COD在線監(jiān)測儀人員每天要記錄儀器運行情況和監(jiān)測結(jié)果，當出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)或不連續(xù)數(shù)據(jù)要及時查找原因，解決問題，并上報環(huán)保部門。各級環(huán)保部門有專人負責每天記錄在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，所有數(shù)據(jù)經(jīng)三級審核，業(yè)務站長簽字后數(shù)據(jù)生效后報出。
參考文獻
1李國剛水質(zhì)化學需氧量(COD)在線自動分析儀的發(fā)展現(xiàn)況干旱環(huán)境監(jiān)測，2001，4，220
2國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會編水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)中國環(huán)境科學出版社北京2002 211
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
