不同污泥處置方法中重金屬的遷移規律
摘要:污泥中含有的重金屬是污泥處置及其資源化利用中的主要限制因素,從污泥的土地利用、焚燒及制作建材三方面,論述了污泥中重金屬的遷移規律及其影響因素,評價了上述3種污泥處置方法的安全性,提出了污泥資源化利用中需注意的問題。
關鍵詞:污泥處置; 污泥資源化; 重金屬
重金屬是污泥中的主要污染物,具有較大毒性并能通過食物鏈傳遞和累積,因此研究污泥經不同方法處理后所含重金屬的遷移規律,有助于了解污泥中重金屬的擴散范圍和強度。此外,從重金屬的污染角度來評價不同污泥處理方法的環境影響及可行性,可為污泥處理與處置相關法規和標準的制訂提供依據。
1 污泥土地利用中重金屬的遷移
1·1 在土壤中的垂直分布污泥施用于土地后,重金屬元素基本停留在土壤的表面耕層,在下層土壤中的濃度很低。Zn元素幾乎全部聚集在0~20cm 的耕層中,但活性Zn向下遷移的影響范圍最大可達60cm。Barry等[1]發現森林土壤中Cd、Ni、Cu主要停留在10~15cm的深處,而As在 30cm處的吸附濃度最大。付華等[2] 監測了污泥施用于新疆大葉苜蓿草地后一年半內土層中Zn、Cu、Ni、Pb、As、Hg的含量,未發現重金屬元素向20cm以下的土壤遷移。Udom等 [3]測定了尼日利亞東南部經40年處置污泥的熱帶土壤的重金屬分布,發現Zn、Cu、Cd、Pb在土層中的含量最大值出現在15~35cm的深度,而在 55cm深度以下的土層中其含量則急劇減少。
1·2 重金屬的浸出性在降水過程中,污泥和土壤中會有一定比例的重金屬進入地表徑流和地下滲流中隨水流遷移。試驗顯示,徑流和滲流中重金屬的含量占污泥和土壤中初始含量的比例很小。陳紹偉等[4]將自來水廠污泥與水混合攪拌后測定濾液中的重金屬含量,得出Cr、Ni、Cu、Pb、Cd的浸出含量分別為1.1%、 1.8%、2.0%、2.7%、84.9%;秦峰等[5]對疏浚污泥進行相似研究得出Cr、Ni、Cu、Pb、Cd的浸出含量分別為1.0%、1.2%、 7.5%、5.6%、59.4%。與《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中的限值相比,污泥中重金屬的浸出濃度不會對水環境造成沖擊。
1·3 農作物對重金屬的吸收不同農作物對不同重金屬元素的吸收特性有很大的差別,其中Zn是最容易被農作物吸收的重金屬元素,Cu、Cd次之,其他元素則不易被吸收。同一種作物不同部位積聚重金屬的含量也不相同,水稻吸收的重金屬在根部積累最多,莖葉次之, 而在稻米中殘留的重金屬量只占污泥帶入農田總量的0.3%[6]。一般來說,大多數作物各部位對重金屬的富集量存在如下規律:根>莖(葉)> 果實。因此,污泥不宜施用于種植葉菜類的菜地,同時施用量也需要嚴格控制。
1·4 影響因素污泥施用于土地后,重金屬在土壤和植物中的遷移能力本質上是由污泥和土壤中重金屬的存在形態決定的。其中可交換態重金屬的遷移能力最強, 其比例越高,污泥土地利用對環境的威脅就越大。重金屬的形態一方面由污泥處理過程決定,另一方面也會受到環境pH值和有機物含量的影響而發生不同形態間的轉化。經過高度礦化和穩定化處理的污泥,其中的重金屬主要以難遷移的氧化態和殘渣態存在;而未經穩定化處理的污泥中可遷移的重金屬比例較高,不宜作為肥料用于農田。土壤中可浸提態重金屬含量與土壤pH值呈負相關,pH值越低,重金屬的可浸提態含量越高。溫琰茂等[7]發現,pH值升高后土壤中Ni、Zn的有效態含量明顯減少,植株對Ni、Zn、Cd的吸收程度也大幅度降低。土壤中的有機物通過與重金屬的配位反應,降低了重金屬元素的正電性,減弱了土壤對重金屬的固定,可促進重金屬的移動。其中有機物與Cu、Ni 的配位能力較強,而與Zn的配位能力較弱[8]。
2 污泥焚燒中重金屬的遷移
2·1 在氣、固兩相中的分配污泥經過焚燒后產生氣相和固相兩類產物,其中氣相產物是指由過量的空氣與氣態燃燒產物構成的煙氣,固相產物是指不可燃的灰渣與收集的飛灰。在焚燒過程中,污泥所含的重金屬元素也在氣、固兩相中得到了重新分配。研究表明[9~11],污泥焚燒過程中絕大多數重金屬都富集在灰渣和飛灰中,在煙氣中的含量很少,僅發現Cd分布于煙氣中。重金屬在氣、固兩相中的含量主要受重金屬種類、燃燒工況、燃料物性等因素的影響。由于物理、化學性質的差異,不同的重金屬元素在污泥焚燒過程中的遷移表現各不相同[9~11]。沸點低、揮發性強的元素在高溫下更易從固相中脫離,從而在氣相中分布較多,如Cd、Pb、Hg等;而Cr、Ni、Zn、Cu等則主要保留在固相顆粒中,在氣相中的含量很低。重金屬元素在燃料中的存在方式也影響了其在不同燃燒產物中的富集傾向,由于氧化物相對較難氣化,因此 Cr等親氧元素在灰渣中具有較高的富集程度,As等親硫元素則在飛灰中具有較高的富集程度。燃燒工況包括焚燒溫度、升溫速率、停留時間等參數。焚燒溫度越高、停留時間越長,越有利于重金屬向氣態轉化。李愛民等[11]發現,焚燒溫度在500 ~800℃時,Zn、Cu、Ni、Pb、Cr、Cd在底灰中的殘留率都隨著溫度的升高呈下降趨勢;升溫速率為10~ 25℃/min時,6種金屬元素在底灰中的殘留率都隨著升溫速率的升高而有所增加;停留時間從1min 增至4min時,6種元素在底灰中的殘留率均隨著時間的增加而下降。Corella等[9]也認為大部分重金屬都保留在固相顆粒中是由于缺乏足夠的停留時間所致。焚燒的床型對重金屬遷移的影響不明顯,在相同工況下采用流化床與固定床焚燒污泥,其重金屬的形態變化一致,反應機理也基本相同。在焚燒溫度為 700℃、停留時間為4min的焚燒工況下,當污泥含水率為55%~80%時,Zn、Pb、 Cu在焚燒底灰中的含量隨污泥含水率的增加而降低;Cr、Ni的含量隨含水率的增加而增大;Cd的含量隨含水率的變化先增加后降低[11]。李潤東等 [12]考察了添加劑對流化床焚燒污泥過程中重金屬固化率的影響,研究表明添加CaO降低了重金屬的固化率;添加NaCl導致除Ni外的大多數重金屬的固化率降低,說明含氯量高的污泥在焚燒過程中重金屬更易向氣相遷移。
2·2 焚燒殘渣的重金屬浸出性由于重金屬向氣相的轉變量很小,大多數重金屬都富集在灰渣和飛灰等固相顆粒中,故焚燒后的殘渣中重金屬含量高于焚燒前的污泥,但焚燒殘渣中重金屬的高含量并不一定導致浸出液中的高濃度。Cenni等[13]在測定了煤與污泥混合焚燒后飛灰中Cd、Cr、Cu、Ni、 Pb、Zn的浸提性后發現,大多數情況下浸出液中重金屬的濃度都低于檢測限。Ozaki 等[14]發現在含As、Se、Cd、Pb、Hg、Cr(Ⅵ)的污泥焚燒灰渣的浸出液中,As、Se的濃度相對較高而Pb、 Hg、Cr(Ⅵ)則未檢出。Obrador等[15]認為經過180 ℃的熱處理后,重金屬與污泥中的基質結合更牢固; 經過300℃與400℃的熱處理后,重金屬都是以穩定的形態存在。這說明污泥焚燒改變了重金屬的存在形態,削弱了重金屬的遷移能力,使焚燒殘渣中的重金屬比未經熱處理污泥中的重金屬更不易被浸提,為后續處置創造了有利條件。
3 污泥建材利用中重金屬的遷移
污泥中除了有機物質外,還含有20%~30%的無機物,主要是Si、Al、Fe、Ca等,與許多建筑材料常用的原料相近,可以分別利用污泥中的有機成分與無機成分制造磚、水泥、陶粒、生化纖維板等建筑材料,以污泥為原料制造的建材其技術性能可達到相應的國家標準。在應用污泥制造建材的過程中,污泥所含有的重金屬進入建材產品中的比例、在產品中的存在形式及遷移擴散特性是污泥制建筑材料安全性評價及其應用范圍限制的重要依據。
3·1 建材產品的重金屬浸出性
Karius等[16]對由港口淤泥制成的磚和普通商品磚進行了重金屬浸出試驗,結果表明,一般情況下污泥制磚的重金屬浸提性比普通商品磚的高。因此,液相浸出是污泥制造建材產品在使用過程中可能發生重金屬遷移的重要途徑。污泥制造建材產品的重金屬浸出性與生產工藝、產品物理性質、使用環境等因素有關。龍軍等[17]將電鍍污泥與粘土按一定比例混合制成紅磚和青磚,發現紅磚磚樣的Cr6+浸出濃度比國家標準高,而青磚磚樣卻無Cr6+浸出濃度檢出,認為這是由于燒制紅磚過程中發生了Cr3+向Cr6+轉化的緣故。Karius等[16]認為在1050℃下對污泥的熱處理可以固定大多數的重金屬,但Cr、 V、As、Mo經熱處理后變得更易遷移。建材產品的粒徑越小,重金屬的浸出性就越大。這是由于小粒徑產品的比表面積增大所致。因此, 污泥制作建材的粉末、破損或脫落都會提高其中重金屬的浸出性,增加環境風險。使用環境中對重金屬浸出最重要的影響因素是pH值。研究表明,重金屬的浸出性在酸性情況下增大,在中性和堿性情況下則保持較低水平。
3·2 建材生產過程中的重金屬遷移
污泥建材利用中重金屬的遷移包括:①污泥作為原料在建材生產過程中所含重金屬的遷移;②污泥制作建材產品在使用過程中所含重金屬的遷移。目前的研究往往側重于后者而忽略了前者,至今未見關于前者的相關文獻報道。在以污泥為原料生產建材的過程中,污泥所含的重金屬可能會進入主、副產品以及廢水、廢氣、廢渣中。由于重金屬的加入, 建材產品與“三廢”的環境安全性、處理處置方法以及勞動保護措施可能都需要做相應調整。這些都必須以針對生產過程中重金屬遷移規律的研究成果為基礎,因此應加強污泥制建材生產過程中重金屬遷移規律的研究,填補該領域空白。
4 結語
4·1 污泥土地利用污泥土地利用中重金屬的遷移范圍是有限的, 為了保證污泥土地利用的安全,必須遵循以下原則: ① 重視污泥土地利用的地域性差異,明確污泥組分、重金屬類別、土壤性質、作物種類等各要素, 通過試驗判斷污泥土地利用的安全性。重金屬含量高的污泥不能施于農田,低pH值的土壤、種植葉菜類蔬菜的農田也都不宜采用污泥作為肥料。 ② 嚴格執行《農用污泥污染物控制標準》 (GB4284—84)和《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)中關于重金屬含量、污泥施用量、施用年限、土壤土質、地下水水位、污泥處理情況的要求。 ③ 堅持對污泥土地利用區內土壤、地下水和農作物中重金屬含量的長期監測。
4·2 污泥焚燒污泥經過焚燒后,大多數重金屬元素都基本富集在灰渣和飛灰等固相顆粒中,只有Cd等少數揮發性強的元素在煙氣中具有較高的比例;高溫使重金屬以更穩定的形態存在于殘渣中,焚燒殘渣的重金屬浸出率很低。因此,污泥焚燒應加強以下工作: ① 重視焚燒裝置中煙氣凈化系統的設計、安裝與維護,保證煙氣凈化系統的工作效率。凈化系統不僅要捕集飛灰,而且要具備去除氣態重金屬蒸氣的功能。 ② 采取合適的方法妥善處置焚燒殘渣,保證其中富集重金屬的相態穩定。 ③ 繼續進行不同焚燒工況下重金屬遷移規律的研究,確定安全焚燒的最佳工況。
4·3 污泥建材利用關于污泥建材應用中重金屬遷移規律的研究目前還不充分。一方面,污泥制作建材的生產過程中重金屬的遷移研究還未見報道;另一方面,污泥制建材產品的重金屬浸出性研究也未涉及所有已開發的材料,針對污泥制造水泥、陶粒、生化纖維板等產品中重金屬的遷移特性的研究還未有報道。該方面研究的欠缺使污泥制造的建材產品具有潛在的安全隱患。因此,污泥制造建材的應用范圍應嚴格限制,至少需要避開敏感的環境。
參考文獻:
[1] BarryGA,ChudekPJ,BestEK,etal.Estimating sludgeapplicationratestolandbasedonheavymetal andphosphorussorptioncharacteristicsofsoil[J].Wa- terRes,1995,29(9):2031-2034.
[2] 付華,王玉梅,周志宇,等.苜蓿施用污泥效果的研究 Ⅱ對土壤理化性質及元素含量的影響[J].草業學報,2002,11(4):57-61.
[3] UdomBE,MbagwuJSC,AdesodunJK,etal.Distri- butionsofzinc,copper,cadmiumandleadinatropical ultisolafterlong-termdisposalofsewagesludge[J].En- vironInternationa,l2004,30(4):467-470.
[4] 陳紹偉,吳志超,張鵬,等.自來水廠污泥作填埋場覆蓋材料的試驗研究[J].環境污染治理技術與設備, 2002,3(1):23-26.
[5] 秦峰,陳善平,吳志超.蘇州河疏浚污泥作填埋場封場覆土的實驗研究[J].上海環境科學,2002,21(3): 163-165.
[6] 鄭紀慈,俞林火,景金富,等.城市污泥的水稻肥用效果及環境影響的研究[J].環境導報,2000,(4):39- 41.
[7] 溫琰茂,魯艷兵.施用城市污泥的土壤重金屬生物有效性[J].中山大學學報(自然科學版),1999,38 (4):97-101.
[8]AshworthDJ,AllowayBJ.Soilmobilityofsewage sludge-deriveddissolvedorganicmatter,copper,nickel andzinc[J].EnvironPollution,2004,127(1):137- 144.
[9] CorellaJ,ToledoJM.Incinerationofdopedsludgesin fluidizedbed.Fateandpartitioningofsixtargetedheavy metals.Ⅰ.Pilotplantusedandresults[J].JHazard- ousMaterials,2000,80(1-3):81-105.
[10] 張衍國,奉華,鄧高峰,等.城市污水污泥焚燒過程中的重金屬遷移特性[J].環境保護,2000,(12):35- 36.
[11] 李愛民,曲艷麗,姚偉,等.污泥焚燒底灰中重金屬殘留特性的實驗研究[J].環境污染治理技術與設備, 2002,3(11):20-24.
[12] 李潤東,劉連芳,李愛民.添加劑對污泥流化床焚燒過程重金屬遷移特性影響[J].熱力發電,2004,33 (10):11-14,54-54.
[13] CenniR,JanischB,SpliethoffH,etal.Legislativeand environmentalissuesontheuseofashfromcoaland municipalsewagesludgeco-firingasconstructionmateri- al[J].WasteManage,2001,21(1):17-31.
[14] OzakiM,WatanabeH,WiebuschB.Characteristicsof heavymetalreleasefromincineratedash,meltedslag andtheirre-products[J].WaterSciTechno,l1997,36 (11):267-274.
[15] ObradorA,RicoMI,AlvarezJM,etal.Influenceof thermaltreatmentonsequentialextractionandleaching behaviouroftracemetalinacontaminatedsewage sludge[J].BioresourTechno,l2001,76(3):259- 264.
[16] KariusV,HamerK.pHandgrain-sizevariationinleac- hingtestswithbricksmadeofharboursedimentscom- paredtocommercialbricks[J].SciTotalEnviron, 2001,278(1-3):73-85.
[17] 龍軍,俞珂,陳志義.電鍍污泥與粘土混合制磚重金屬浸出毒性實驗[J].石油化工環境保護,1995, (3):43-46.
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
