煤炭脫硫的研究現狀
摘 要：本文介紹了國內外煤炭物理脫硫、化學脫硫、生物脫硫以及燃燒中固硫、燃后煙道氣脫硫等技術的歷史和現狀，并重點說明了煤炭微生物脫硫的影響因素和存在的問題。最后分析了煤炭脫硫技術的發展方向。
關鍵詞：煤；物理脫硫；化學脫硫；生物脫硫
1 引 言
煤是地球上最豐富的化石燃料之一，也是我國的最主要能源。但是，我國的煤炭資源平均含硫量偏高，其中全硫含量大于2%的高硫煤儲量約占煤炭總儲量的1/3，在采出的煤炭中約占1/6。高硫煤在加工利用時產生大量SO2和氮化物，是形成大氣污染和酸雨的主要原因。酸雨使湖泊變成酸性，使水生生物死亡，也使大面積森林死亡；酸雨還會加速許多建筑結構、橋梁、水壩、工業裝備、供水管網、動力和通訊設備等的腐蝕；酸雨還會導致地面水成酸性，地下水中的金屬含量增高，飲用這種水或食用酸性河水中的魚類會對人體健康產生危害。煤炭中硫的存在還會影響煤炭加工后的產品（如冶金焦、合成氣等）質量。因此，隨著人們環境保護意識的增強，對于加工利用的煤炭中全硫含量要求越來越嚴格，我國已把煤炭脫硫列為潔凈煤技術（Clean Coal Technology，簡稱CCT）的研究項目[1-6]。所以，煤炭脫硫問題是一個重要的研究課題，解決它具有重大現實意義。
2 煤中硫的分布及其脫除方法
2.1 煤中硫的分布
煤炭脫硫與硫在煤炭中的賦存狀態有著密切的關系。煤炭中硫按照硫的賦存狀態可分為有機硫和無機硫，有機硫包括硫醇、硫醚和噻酚硫，約占全硫含量的60%-70%；無機硫包括黃鐵礦硫、硫酸鹽硫和單質硫，約占全硫含量的30%-40%，黃鐵礦（FeS2）是煤炭中硫的主要組成部分。
2.2 煤中硫的脫除方法
按照脫硫工序在煤炭利用過程中所處階段的不同，煤碳脫硫可以分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫。
煤炭燃燒后脫硫又稱煙道氣脫硫（Flue Gas Desulphurization，簡稱FGD），是指對燃燒后產生的氣體進行脫硫。按產物是否回收，煙道氣脫硫可分為拋棄法和回收法；按照脫硫過程的干濕性質又可分為濕式脫硫、干式脫硫和半干式脫硫；按脫硫劑的使用情況，可分為再生法和非再生法。FGD法技術上比較成熟，屬末端治理，經過小試和中試已投入工業運行。盡管脫硫率可高達90%，但工藝復雜，運轉費用高，副產品難以處置。
煤炭燃燒中脫硫（固硫）是在采用低溫沸騰床層燃燒（800～850℃）的過程中，向爐內加入固硫劑如CaCO3、CaO或MgO等粉末，使煤中的硫轉化成硫酸鹽，隨爐渣排出，可脫除50%-60%的硫。其脫硫效率受到溫度的限制，而且固硫劑的磨制過程中需要消耗大量的能量，燃燒后增加了鍋爐的排灰量。采用該方法無法將所有的硫轉化成硫酸鹽，只能在一定程度上降低煙氣中的硫含量，不能從根本上解決煙氣的污染問題。此技術目前尚不成熟，而且存在易結渣、磨損和堵塞等難題，成本高。
煤炭燃燒前脫硫是在煤炭燃燒前就脫去煤中硫分，避免燃燒中硫的形態改變，減少煙氣中硫的含量，減輕對尾部煙道的腐蝕，降低運行和維護費用。燃燒前脫硫較之另兩種脫硫工藝有許多潛在的優勢，而且符合“預防為主”的方針。因為眾多家庭用煤、中小鍋爐用煤量大，來源不一，不易控制，而在選煤廠就把硫脫除到一定范圍，從源頭進行控制。所以，燃燒前脫硫具有重要意義。
煤炭的燃燒前脫硫可以分為物理脫硫法、化學脫硫法和生物脫硫法等。
物理脫硫法利用煤和黃鐵礦的性質（如表面性質、密度、電及磁性等）差異而使它們分離，包括重選、浮選、磁分離、油團聚等方法。該方法工藝較簡單，投資少，可以脫除50％左右的黃鐵礦，而對煤質中高度分散的黃鐵礦作用不大，且不能脫除煤炭中的有機硫。
化學脫硫法是利用不同的化學反應，將煤炭中的硫轉變為不同形態，而使它們從煤中分離出來。在眾多的化學脫硫方法中，目前經濟技術效果較好的，且頗具應用前景的主要是堿法脫硫和溶劑萃取脫硫工藝。新開發的溫和的化學脫硫法主要有輻射法、電化學法等。化學脫硫方法雖然能脫除無機硫和一部分有機硫，但有兩個致命缺點，一是大多數化學脫硫法是在高溫、高壓和強氧化-還原條件下進行的，并使用不同氧化劑，故設備及操作費用顯著提高；二是由于在這樣的反應條件下，煤的結構、煤的粘結性被破壞，熱值損失大，因而使所凈化煤的用途受到了限制，難于在工業上大規模應用。
煤炭的生物脫硫法是由生物濕法冶金技術發展而來的，是在極其溫和的條件下（通常是溫度低于100℃、常壓），利用氧化-還原反應使煤中硫得以脫除的一種低能耗的脫硫方法。它不僅生產成本低，而且不會降低煤的熱值，還能脫除煤中有機硫，從而引起了世界各國的廣泛關注。盡管煤炭生物脫硫目前還處于試驗階段，但它在經濟上很有競爭力，是一種很有前途的煤炭燃燒前脫硫方法。
國內目前對微生物煤炭脫硫研究較多的是脫除黃鐵礦硫，且僅限于試驗室小型試驗，對大規模培養微生物研究得較少，而微生物如何及時供應也是影響煤炭脫硫的一個重要方面，對脫除有機硫的研究國內尚處于起步階段。國外對微生物脫除煤中硫的研究，不僅進行了脫除黃鐵礦硫的研究工作，在有機硫的脫除方面也取得了很大進展。
目前，常用的生物脫硫的方法有浸出法、表面氧化法和微生物絮凝法[7-9]等。
（1）生物浸出脫硫
生物浸出法就是利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫硫方法。具體方法是將含有微生物的水浸透在煤中，實現微生物脫硫。
劉生玉、印海南等認為，FeS2脫除的基本反應[27-29]如下（下面反應都是在氧化酶的參與下進行的）：
2 FeS2 + 7O2+2H2O → 2FeSO2 + 2H2SO4 （1）
2FeSO2 + 0.5 O2 + H2 SO4 → Fe2 （SO2 ）3 +2 H2 O （2）
FeS2 + Fe2 （SO2 ）3 → 3FeSO2 + 2S （3）
2S + 3O2 + 2H2 O → 2H2 SO2 （4）
生物浸出脫硫目前常用的反應方式有堆浸法和漿態床流動法。堆浸法只需在煤堆上撒上含有微生物的水，通過水浸透，在煤中實現微生物脫硫，生成的硫酸在煤堆底部收集，從而達到脫硫的目的。漿態床流動法是將煤粉碎后與細菌、營養介質一起置于反應器內，在通氣條件下進行煤的脫硫。
該法研究歷史較長，技術較成熟。優點是裝置簡單、經濟、不受場地限制、處理量大等。由于是將煤中硫直接代謝轉化，當采用合適的微生物時，還能同時處理無機硫和有機硫，理論上有很大應用價值。其缺點是處理時間較長，一般需要數周；浸出的廢液容易造成二次污染。
（2）微生物表面處理法
即表面改性浮選法。這是一種將微生物技術與選煤技術結合起來，開發出的一種微生物浮選脫硫技術。該法是將煤粉碎成微粒，與水混合，在其懸浮液下通入微細氣泡，使煤和黃鐵礦表面均附著氣泡，在空氣和浮力作用下，煤和黃鐵礦一起浮到水面。但是，如果將微生物加入懸浮液中，由于微生物在黃鐵礦表面，使黃鐵礦表面由疏水性變成親水性。與此同時微生物卻難以附著在煤粒表面，所以煤表面仍保持疏水性。這樣煤粒上浮，而黃鐵礦則下沉從而將煤和黃鐵礦分離，達到煤炭中脫除黃鐵礦的目的。
該法優點是處理時間短，當采用對黃鐵礦有很強專一性的微生物（如氧化亞鐵硫桿菌）時，能在數秒鐘之后就起作用，抑制黃鐵礦上浮，整個過程幾分鐘就完成，脫硫率較高。該法缺點是煤炭回收率較低。
（3）微生物絮凝法
利用一種本身疏水的分歧桿菌的選擇性吸附作用，在煤漿中有選擇地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增強，結合成絮團，而硫鐵礦和其它雜質吸附細菌，仍分散在礦漿中，從而實現脫硫。該法較新，應用較少，還有待于進一步研究和推廣。
3 煤炭微生物脫硫的影響因素
影響微生物生長活動和脫硫效果的主要因素有溫度、煤的粒度、孔隙度和煤漿濃度等物理因素以及pH值、細胞濃度等生化因素。
（1）溫度：溫度應根據所用菌種生理特性而定，如氧化硫硫桿菌（T.thiooxidans菌）最適生長溫度在30℃左右。同時也應考慮到生物浸礦多為放熱反應，為避免熱量積累，保證溫度的相對穩定，不影響微生物的生長和活性，必要時需要有冷卻設備。
（2）煤炭粒度：黃鐵礦瀝出速度與其表面積成一級動力學關系，煤顆粒越小、孔隙度越大，黃鐵礦越易瀝出。
（3）煤漿濃度：煤漿濃度過高，固相剪切力不利于微生物的生長和活動。Juszczak等的試驗表明，煤漿濃度越低效果越好，最大不能超過20%（按重量記）。
（4）pH值：pH值是微生物生態環境的重要參數，以T.ferrooxidans菌為例，它可以承受的pH值范圍在1.5-4.5。pH值小于1.5時，微生物作用不會發生；而大于4.5時，Fe 2+只發生快速的化學氧化。脫硫進行的最佳pH值應在2.0-3.0。
（5）Eh值：由于脫硫微生物多為需氧的化能自養菌，需要維持一定的氧化還原電位（Eh），因此要保證水中適量的溶解氧。
（6）鐵離子：T.ferrooxidans菌以Fe 2+為能源，Fe2+被細菌氧化為Fe3+，而Fe 3+作為硫化礦的氧化劑參與反應，被還原為Fe2+，如此循環下去。同時，Fe2+和Fe3+還是pH值和Eh值的重要影響因素。研究表明，Fe2+最佳初始濃度為3g/dm3。
（7）接種濃度：研究發現，在菌礦反應過程中，存在最佳細胞濃度，對T.ferrooxidans菌，每克黃鐵礦的最佳接種量為106-1013個細胞。
4 煤炭微生物脫硫存在的問題
從目前國內外發展狀況看，利用微生物脫除煤中硫的技術仍處于初始研究階段，此方法目前存在如下幾個主要問題[10,11]：
（1）如何獲得更好更多的微生物菌株，特別是篩選到脫除煤中有機硫的菌株。由于目前采用的細菌多為嗜酸性菌，限制了黃鐵礦的脫除環境。現有脫硫菌種單一，生產周期較長，因而還存在著效率不高、用菌量大等問題。
（2）穩定的脫硫作用。去除無機硫的微生物是以鐵或硫為能源的獨立營養細菌，繁殖慢，反應時間長，一般需要幾天或幾周，難以保證脫硫工藝的穩定性。
（3）有機硫的測定方法。目前最通用的方法是美國檢測材料學會（ASTM）編號為D2492的方法。該法采用化學分析煤炭樣品，測定全硫、硫酸鹽硫和硫化鐵硫，從全硫中減去硫酸鹽硫和硫化鐵硫的含量，間接得到有機硫的含量。此有機硫的間接定量檢測手段造成試驗誤差過大，影響了對結果的判斷。
（4）微生物對煤的結構和物化性能需進一步考察，如對煤熱值、表面積、孔結構和粘性等的影響。
5 結 語
（1）從經濟角度考慮，以燃燒前脫硫成本最低，燃燒后煙道氣脫硫成本最高。結合我國實際情況，短期內我國煤炭脫硫的主攻方向將以燃前脫硫為主，燃中脫硫與固硫并舉，燃后煙氣凈化為適當補充。
（2）我國大多數煤中硫主要以黃鐵礦的形式存在，而且煤中硫的含量與粒徑有較大的關系。通常，煤的粒徑越大，則其含硫量也越高。
（3）進一步開展煤中硫的分布賦存規律的研究，在此基礎上針對各地煤中硫的分布賦存規律的不同，分別采取不同的脫除方法，以做到對癥下藥。
（4）應研究開發溫和的化學脫硫和生物脫硫方法，以降低煤中的有機硫含量。
參考文獻
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