各種干法、半干法煙氣脫硫技術應用及進展
前言：我國的能源以燃煤為主，占煤炭產量75%的原煤用于直接燃燒，煤燃燒過程中產生嚴重污染，如煙氣中CO2是溫室氣體，SOx可導致酸雨形成，NOX也是引起酸雨元兇之一，同時在一定條件下還可破壞臭氧層以及產生光化學煙霧等。總之燃煤產生的煙氣是造成中國生態環境破壞的最大污染源之一。中國的能源消費占世界的8%～9%，SO2的排放量占到世界的15.1%，燃煤所排放的SO2又占全國總排放量的87%。中國煤炭一年的產量和消費高達12億噸，SO2的年排放量為2000多噸，預計到2010年中國煤炭量將達18億噸，如果不采用控制措施，SO2的排放量將達到3300萬噸。據估算，每削減1萬噸SO2的費用大約在1億元左右，到2010年，要保持中國目前的SO2排放量，投資接近1千億元，如果想進一步降低排放量，投資將更大。為此1995年國家頒布了新的《大氣污染防治法》，并劃定了SO2污染控制區及酸雨控制區。各地對SO2的排放控制越來越嚴格，并且開始實行SO2排放收費制度。隨著人們環境意識的不斷增強，減少污染源、凈化大氣、保護人類生存環境的問題正在被億萬人們所關心和重視，尋求解決這一污染措施，已成為當代科技研究的重要課題之一。因此控制SO2的排放量，既需要國家的合理規劃，更需要適合中國國情的低費用、低耗本的脫硫技術。
煙氣脫硫技術是控制SO2和酸雨危害最有效的手段之一，按工藝特點主要分為濕法煙氣脫硫、干法煙氣脫硫和半干法煙氣脫硫。
濕法脫硫是采用液體吸收劑洗滌SO2煙氣以脫除SO2。常用方法為石灰/石灰石吸收法、鈉堿法、鋁法、催化氧化還原法等，濕法煙氣脫硫技術以其脫硫效率高、適應范圍廣、鈣硫比低、技術成熟、副產物石膏可做商品出售等優點成為世界上占統治地位的煙氣脫硫方法。但由于濕法煙氣脫硫技術具有投資大、動力消耗大、占地面積大、設備復雜、運行費用和技術要求高等缺點，所以限制了它的發展速度。
干法脫硫技術與濕法相比具有投資少、占地面積小、運行費用低、設備簡單、維修方便、煙氣無需再熱等優點，但存在著鈣硫比高、脫硫效率低、副產物不能商品化等缺點。
自20世紀80年代末，經過對干法脫硫技術中存在的主要問題的大量研究和不斷的改進，現在已取得突破性進展。有代表性的噴霧干燥法、活性炭法、電子射線輻射法、填充電暈法、荷電干式吸收劑噴射脫硫技術、爐內噴鈣尾部增濕法、煙氣循環流化床技術、爐內噴鈣循環流化床技術等一批新的煙氣脫硫技術已成功地開始了商業化運行，其脫硫副產物脫硫灰已成功地用在鋪路和制水泥混合材料方面。這一些技術的進步，迎來了干法、半干法煙氣脫硫技術的新的快速發展時期。
傳統的石灰石/石膏法脫硫與新的干法、半干法煙氣脫硫技術經濟指標的比較見表1。表1說明在脫硫效率相同的條件下，干法、半干法脫硫技術與濕法相比，在單位投資、運行費用和占地面積的方面具有明顯優勢，將成為具有產業化前景的煙氣脫硫技術。
本文主要論述了噴霧干燥法、活性炭法、電子射線輻射法、填充電暈法、荷電干式吸收劑噴射脫硫技術、爐內噴鈣尾部增濕法、煙氣循環流化床技術、爐內噴鈣循環流化床技術等幾種干法煙氣脫硫技術和近幾年研究出來的幾項半干法煙氣脫硫技術及其各種方法在工業方面的應用情況及今后的發展方向。
1、噴霧干燥法煙氣脫硫技術
噴霧干燥法煙氣脫硫技術是一項發展最成熟的煙道氣脫硫技術之一。該技術采用了旋轉噴霧器，投資低于濕法工藝，在全世界范圍內得到廣泛應用，在西歐的德國、意大利等國家利用較多。對中高硫燃料的SO2脫硫率能達到80-90%。
該技術的基本原理是由空氣加熱器出來的煙道氣進入噴霧式干燥器中，與高速旋轉噴嘴噴出的充分霧化的石灰、副產品泥漿液相接觸，并與其中SOX反應，生成粉狀鈣化合物的混合物，再經過除塵器和吸風機，然后再將干凈的煙氣通過煙囪排出，其反應方程式為：
SO2+Ca(OH)2→CaSO3+H2O
SO3+Ca(OH)2→CaSO4+H2O
該技術一般可分為吸收劑霧化、混合流動、反應吸收、水汽蒸發、固性物的分離五個階段，與其它干燥技術相比其獨特之處就在于吸收劑與高溫煙氣接觸前首先被霧化成了細小的霧滴，這樣便極大增加了吸收劑的比表面積，使得反應吸收及傳熱得以快速進行。該技術安裝費用相對較低，一般是同等規模的石膏法煙氣脫硫系統的70%左右。但存在著石灰石用量大、吸收劑利用率低及脫硫后的副產品不能夠再利用的難題，故該技術意味著要承擔雙倍的額外費用，即必須購買更多的石灰石和處理脫硫后的副產品，然后還要將其中的一部分花錢倒掉。
2、活性炭吸附法煙氣脫硫技術
采用固體吸附劑吸附凈化SO2是干法凈化含硫廢氣的重要方法。目前應用最多的吸附劑是活性炭，在工業上應用已較成熟。
其方法原理為：
活性炭對煙氣中SO2的吸附過程中及有物理吸附又有化學吸附，當煙氣中存在著氧氣和水蒸氣時，化學反應非常明顯。因為活性炭表面對SO2與O2的反應有催化作用，反應結果生成SO3，SO3易溶于水而生成硫酸，從而使吸附量比純物理吸附時增大許多。
吸附SO2的活性炭，由于其內、外表覆蓋了稀硫酸，使活性炭吸附能力下降，因此必須對其再生。再生的方法通常有洗滌再生和加熱再生兩種，前者是用水洗出活性炭微孔中的硫酸，再將活性炭進行干燥；后者是對吸附有SO2的活性炭加熱，使炭與硫酸發生發應，使H2SO4還原為SO2，富集后的SO2可用來生產硫酸。
其工藝流程為：
對活性炭再生的方法不同，其反應的工藝流程也不同，一般采用加熱再生法流程和洗滌再生法流程。洗滌再生法是用水洗出活性炭微孔中的硫酸，再對活性炭進行干燥。加熱再生法是對吸附SO2的活性炭進行加熱，使炭與硫酸發生反應，將H2SO4又還原為SO2，富集后的SO2可用來生成硫酸。
該方法的優點是吸附劑價廉，再生簡單；缺點是吸附劑磨損大，產生大量的細炭粒被篩出，再加上反應中消耗掉一部分炭，因此吸附劑成分較高，所用設備龐大。
3、電子射線輻射法煙氣脫硫技術
電子射線輻射法是日本荏原制作所于1970年著手研究，1972年又與日本原子能研究所合作，確立的該技術作為連續處理的基礎。1974年荏原制作所處理重油燃燒廢氣，進行了1000Nm3/h規模的試驗，探明了添加氨的輻射效果,穩定了脫硫脫硝的條件，成功地捕集了副產品和硝銨。80年代由美國政府和日本荏原制作所等單位分擔出資在美國印第安納州普列斯燃煤發電廠建立了一套最大處理高硫煤煙氣量為24000Nm3/h地電子束裝置，1987年7月完成，取得了較好效果，脫硫率可達90％以上，脫硝率可達80％以上。現日本荏原制作所與中國電力工業部共同實施的“中國EBA工程”已在成都電廠建成一套完整的煙氣處理能力為300000Nm3/h的電子束脫硫裝置，設計入口SO2濃度為1800ppm，在吸收劑化學計量比為0.8的情況下脫硫率達80％，脫硝率達10％。
該法工藝由煙氣冷卻、加氨、電子束照射、粉體捕集四道工序組成。溫度約為150℃左右的煙氣經預除塵后再經冷卻塔噴水冷卻道60～70℃左右，在反應室前端根據煙氣中SO2及NOX的濃度調整加入氨的量，然后混合氣體在反應器中經電子束照射，排氣中的SO2和NOX受電子束強烈作用，在很短時間內被氧化成硫酸和硝酸分子，被與周圍的氨反應生成微細的粉粒（硫酸銨和硝酸銨的混合物），粉粒經集塵裝置收集后，潔凈的氣體排入大氣。
脫硫、脫氮反應大致可分為三個過程進行，這三個過程在反應器內相互重疊，相互影響：
a)在輻射場中被加速的電子與分子/離子發生非彈性碰撞，或者發生分子/離子之間的碰撞生成氧化物質和活性基團。
煙氣中含有O2、H2O、N2、CO2、SO2、NO、NO2等成分，當電子束照射煙氣時,在輻射場中被加速的電子與煙氣中氣體分子如O2及水分子發生非彈性碰撞，生成具有化學反應活性的活性基團或氧化性物質，
b)活性基團與氣態污染物發生反應。
活性基團或氧化性物質氧化煙氣中的SO2生成SO3，生成的SO3和高價態氮氧化物與水反應生成H2SO4和HNO3。
c)硫酸銨和硝酸銨的生成。
生成的H2SO4和HNO3與加入的NH3進行中和反應，分別生成硫酸銨和硝酸銨微粒，荷電后被捕集。此外，還可能有尚未反應的SO2和NH3，SO2與NH3反應生成硫酸銨。反應為：
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4
HNO3+HN3→NH4NO3
SO2+2NH3+H2O+1/2O2→(NH4)2SO4
該工藝能同時脫硫脫硝，具有進一步滿足我國對脫硝要求的潛力；系統簡單，操作方便，過程易于控制，對煙氣成分和煙氣量的變化具有較好的適應性和跟蹤性；副產品為硫銨和硝銨混合肥，對我國目前硫資源缺乏、每年要進口硫磺制造化肥的現狀有一定的吸引力，但在是否存在SO2污染物轉移、脫硫后副產物捕集等問題上有待進一步討論。另外廠耗電力也比較高。
4、填充式電暈法煙氣脫硫技術
填充式電暈法是近幾年發展起來的一項新技術，該方法設備簡單、操作簡便、投資是電子束法的60%，因此成為國際上干法脫硫的研究前沿。填充式電暈法脫硫原理為：在高壓電暈放電的情況下，由于電場的作用，在煙氣中形成大量的非平衡態等離子體。在高能電子的碰撞下，煙氣中的HO2、O2、SO2等氣體分子活化、裂解或電離，產生大量氧化性強的活化基團。電暈電場的存在源源不斷的提供了這些離子的來源。而SO2在其中發生一系列的氣體等離子體化學反應，反應過程相對復雜。總體上是在這些基團的作用下，最終使二氧化硫氧化成三氧化硫。
反應原料氣由空氣和二氧化硫混合配置而成，經流量計進入反應器進行處理，在反應器前后各設置一個采樣口，用大氣采樣器同時進行采樣。采樣的樣品用碘量法測定其濃度。
5、荷電干式吸收劑噴射脫硫系統（CDSI）
荷電干式吸收劑噴射脫硫系統（CDSI）是美國最新專利技術，它通過在鍋爐出口煙道噴入干的吸收劑（通常用熟石灰），使吸收劑與煙氣中的SO2發生反應產生顆粒物質，被后面的除塵設備除去，從而達到脫硫的目的。干式吸收劑噴射是一種傳統技術，但由于存在以下兩個技術問題沒能得到很好的解決，因此效果不明顯，工業應用價值不大。一個技術難題是反應溫度與滯留時間，在通常的鍋爐煙氣溫度（低于200℃）條件下，只能產生慢速亞硫酸鹽化反應，充分反應的時間在4秒以上。而煙氣的流速通常為10～15m/s，這樣就需要在煙氣進入除塵設備之前至少有40～60m的煙道，無論從占地面積還是煙氣溫度下降等方面考慮均是不現實的。另一個技術難題是即使有足夠長的煙道，也很難使吸收劑懸浮在煙氣中與SO2發生反應。因為粒度再小的吸收劑顆粒在進入煙道后也會重新聚集在一起形成較大的顆粒，這樣反應只發生在大顆粒的表面，反應概率大大降低；并且大的吸收劑顆粒會由于自重的原因落到煙氣的底部，對于傳統的干式吸收劑噴射技術來說，這兩個技術難題很難解決，因此脫硫效率低，很難在工業上得到應用。
CDSI系統利用先進技術使這兩個技術難題得到解決，從而使在通常煙氣溫度下的脫硫成為可能。其荷電干式吸收劑噴射系統包括一個吸收劑噴射單元、一個吸收劑給料系統（進料控制器，料斗裝置）等。吸收劑以高速流過噴射單元產生的高壓靜電暈充電區，使吸收劑得到強大的靜電荷（通常是負電荷）。當吸收劑通過噴射單元的噴管被噴射到煙氣流中時，由于吸收劑顆粒都帶同一符號電荷，因而相互排斥，很快在煙氣中擴散，形成均勻的懸浮狀態，使每個吸收劑粒子的表面都充分暴露在煙氣中，與SO2完全反應機會大大增加，從而提高了脫硫效率，而且吸收劑粒子表面的電暈還大大提高了吸收劑的活性，降低了同SO2完全反應所需的滯留時間，從而有效地提高了SO2的去除效率。工業應用結果表明：當Ca/S比為1.5左右時，系統脫硫效率可達60％～70％。
除提高吸收劑化學反應速率外，荷電干吸收劑噴射系統對小顆粒的粉塵的清除也有幫助，帶電的吸收劑粒子把小顆粒吸附在自己的表面，形成較大顆粒，提高了煙氣中塵粒的平均粒徑，這樣就提高了相應除塵設備對亞微米級顆粒的去除效率。
荷電干式吸收劑噴射脫硫系統的優點為投資小、收效大、脫硫工藝簡單有效、可靠性強；整個裝置占地面積小，不僅可用于新建鍋爐的脫硫，而且更適合對現有鍋爐的技術改造；CDSI是純干法脫硫，不會造成二次污染，反應生成物將與煙塵一起被除塵設備除去后統一運出出廠外。其缺點是對脫硫劑要求太高，一般的石灰難以滿足其使用要求，而其指定的可用石灰則售價過高，限制了其推廣。
6、爐內噴鈣尾部增濕煙氣脫硫技術
爐內噴鈣尾部增濕也作為一種常見的干法脫硫工藝而被廣泛應用。雖然噴鈣尾部增濕脫硫的基本工藝都是將CaCO3粉末噴入爐內，脫硫劑在高溫下迅速分解產生CaO，同時與煙氣中的SO2反應生成CaSO3。由于單純爐內噴鈣脫硫效率往往不高（低于20％～50％），脫硫劑利用率也較低，因此爐內噴鈣還需與尾部增濕配合以提高脫硫效率。該技術已在美國、日本、加拿大和歐洲國家得到工業應用，是一種具有廣闊發展前景的脫硫技術。目前，典型的爐內噴鈣尾部增濕脫硫技術有美國的爐內噴鈣多級燃燒器（LIMB）技術、芬蘭的爐內噴石灰石及氧化鈣活化反應（LIFAC）技術、奧地利的灰循環活化（ARA）技術等，下面介紹一下LIFAC技術。
LIFAC脫硫技術是由芬蘭的Tampella公司和IVO公司首先開發成功并投入商業應用的該技術是將石灰石于鍋爐的800℃～1150℃部位噴入，起到部分固硫作用，在尾部煙道的適當部位（一般在空氣預熱器與除塵器之間）裝設增濕活化反應器，使爐內未反應的CaO和水反應生成Ca(OH)2,進一步吸收SO2,提高脫硫率。
LIFAC技術是將循環流化床技術引入到煙氣脫硫中來，是其開創性工作，目前該技術脫硫率可達90％以上，這已在德國和奧地利電廠的商業運行中得到實現。
LIFAC技術具有占地小、系統簡單、投資和運行費用相對較、無廢水排放等優點，脫硫率為60％～80％；但該技術需要改動鍋爐，會對鍋爐的運行產生一定影響。我國南京下關電廠和紹興錢清電廠從芬蘭引進的LIFAC脫硫技術和設備目前已投入運行。
7、爐內噴鈣循環流化床反應器煙氣脫硫技術
爐內噴鈣循環流化床反應器脫硫技術是由德國Sim-meringGrazPauker/LurgiGmbH公司開發的。該技術的基本原理是：在鍋爐爐膛適當部位噴入石灰石，起到部分固硫作用，在尾部煙道電除塵器前裝設循環流化床反應器，爐內未反應的CaO隨著飛灰輸送到循環流化床反應器內，在循環硫化床反應器中大顆粒CaO被其中湍流破碎，為SO2反應提供更大的表面積，從而提高了整個系統的脫硫率。
該技術將循環流化床技術引入到煙氣脫硫中來，是其開創性工作，目前該技術脫硫率可達90％以上，這已在德國和奧地利電廠的商業運行中得到證實。在此基礎上，美國EEC(EnviromentalElementsCorporation)和德國Lurgi公司進一步合作開發了一種新型煙氣的脫硫裝置。在該工藝中粉狀的Ca(OH)2和水分別被噴入循環流化床反應器內，以此代替了爐內噴鈣。在循環流化床反應器內，吸收劑被增濕活化，并且能充分的循環利用，而大顆粒吸收劑被其余粒子碰撞破碎，為脫硫反應提供更大反應表面積。
本工藝流程的脫硫效率可達95％以上，造價較低，運行費用相對不高，是一種較有前途的脫硫工藝。
8、干式循環流化床煙氣脫硫技術
干式循環流化床煙氣脫硫技術是20世紀80年代后期發展起來的一種新的干法煙氣脫硫技術，該技術具有投資少、占地小、結構簡單、易于操作，兼有高效除塵和煙氣凈化功能，運行費用低等優點。因而，國家電站燃燒工程技術研究中心和清華大學煤的清潔燃燒技術國家重點實驗室分別對該技術的反應機理、反應過程的數學模型等進行了理論和實驗研究。從煤粉燃燒裝置產生的實際煙氣通過引風機進入反應器，再經過旋風除塵器，最后通過引風機從煙囪排出。脫硫劑為從回轉窯生產的高品質石灰粉，用螺旋給粉機按給定的鈣硫比連續加入。旋風除塵器除下的一部分脫硫灰經循環灰斗和螺旋給灰機進入反應器中再循環。在文丘里管中有噴水霧化裝置，通過調節水量來控制反應器內溫度。
干式循環流化床煙氣脫硫技術在煙氣中SO2濃度較低的情況下尤其適用。它具備以下特點:
(1)鍋爐飛灰作為循環物料，反應器內固體顆粒濃度均勻，固體內循環強烈，氣固混合、接觸良好，氣固間傳熱、傳質十分理想。
(2)反應塔中由于顆粒的水分蒸發與水分吸附、固體顆粒之間的強烈接觸摩擦，造成氣、固、液三相之間極大的反應活性和反應表面積，對于煙氣SO2的去除有非常理想的效果。
(3)固體物料被反應器外的高效旋風分離器和除塵器收集，再回送至反應塔，使脫除劑反復循環，在反應器內的停留時間延長，從而提高了脫除劑的利用率，降低了運行成本。
(4)通過向反應器內噴水，使煙氣溫度降至接近水蒸汽分壓下的飽和溫度，提高脫硫效率。
(5)反應器不易腐蝕、磨損。
(6)系統中的粉煤灰對脫硫反應有催化作用。
該技術已經在國家電站燃燒工程技術研究中心和清華大學煤的清潔燃燒技術國家重點實驗室分別建立了煙氣循環流化床脫硫熱態試驗裝置，為干式循環流化床煙氣脫硫技術開發提供了新的理論依據與基礎數據。并且2000年底，該項技術已成功應用于清華大學試驗電廠的煙氣脫硫工程。
目前對現有的機組進行煙氣脫硫技術改造方面投入了大量的精力，正在多個領域展開研究工作，其中在干法煙氣脫硫方面研究較多的是循環流化床煙氣脫硫技術及電子射線輻射法煙氣脫硫技術，電暈法煙氣脫硫技術目前研究的也較多。煙道氣脫硫技術最顯著改造之一是吸收器規格的增大，采用單個吸收器，據報道安裝一臺脫硫裝置可服務于兩臺大型鍋爐的煙氣脫硫裝置，以這種方式增大設備規格，大大降低了投資成本。研究與開發出一種新的煙氣脫硫裝置是煙氣脫硫技術的發展趨勢之一。其研發方向為SO2脫硫率高、可靠性強、輔助耗電低、采用單個吸收器、副產品可售或可利用，為保障這些技術要求，應該在脫硫技術的工藝、設備和材料方面進行進一步研究。
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