煙氣氮氧化物脫除技術(shù)的特點(diǎn)分析
燃煤鍋爐排放的煙氣中含有SO2、NOx和粉塵等多種有害成份，其中氮氧化物(NOx)是重點(diǎn)控制的污染物之一。自20世紀(jì)70年代起，歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼對(duì)燃煤電站鍋爐NOx的排放作了限制，并且隨技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，限制日趨嚴(yán)格。
燃料燃燒是NOx的主要來(lái)源(占人類排放總量的90％)，我國(guó)是以燃煤為主的發(fā)展中國(guó)家，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，燃煤造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，特別是燃煤煙氣中的NOx，對(duì)大氣的污染已成為一個(gè)不容忽視的重要問題，我國(guó)火電廠鍋爐NOx年排放量從1987年的120.7萬(wàn)～150.6萬(wàn)t增加到2000年的271.3萬(wàn)～300.7萬(wàn)t。有鑒于此，國(guó)家環(huán)保局于20世紀(jì)90年代中后期，對(duì)燃煤電站鍋爐NOx的排放作出了限制。
NOx的治理技術(shù)可分為燃燒的前處理、燃燒方式的改進(jìn)及燃燒的后處理三種。燃燒的后處理也就是對(duì)燃燒產(chǎn)生的含NOx的煙氣(尾氣)進(jìn)行處理的方法，即煙氣脫硝。本文重點(diǎn)分析幾種主要煙氣脫硝方法的特點(diǎn)和存在的問題，供研究和應(yīng)用參考。
1、幾種主要煙氣氮氧化物脫除技術(shù)的特點(diǎn)分析
1.1選擇性催化還原法（SCR）
在含氧氣氛下，還原劑優(yōu)先與廢氣中NO反應(yīng)的催化過(guò)程稱為選擇性催化還原。以NH3作還原劑,V2O5-TiO2為催化劑來(lái)消除固定源(如火力發(fā)電廠)排放的NO的工藝已比較成熟。
也是目前唯一能在氧化氣氛下脫除NO的實(shí)用方法。1979年，世界上第一個(gè)工業(yè)規(guī)模的脫NOx裝置在日本的Kudamatsu電廠投入運(yùn)行，1990年在發(fā)達(dá)國(guó)家得到廣泛應(yīng)用，目前已達(dá)500余家(包括發(fā)電廠和其它工業(yè)部門)。
在理想狀態(tài)下，此法NO脫除率可達(dá)90％以上，但實(shí)際上由于NH3量的控制誤差而造成的二次污染等原因，使得通常的脫除率僅達(dá)65％～80％。性能的好壞取決于催化劑的活性、用量以及NH3與廢氣中的NOx的比率。
NH3-SCR消除NO的方法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且具有反應(yīng)溫度較低(573～753K)、催化劑不含貴金屬、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。但也存在明顯的缺點(diǎn)：
(1)由于使用了腐蝕性很強(qiáng)的NH3或氨水，對(duì)管路設(shè)備的要求高，造價(jià)昂貴（投資費(fèi)用80美元/kW)；
(2)由于NH3的加入量控制會(huì)出現(xiàn)誤差，容易造成二次污染；
(3)易泄漏，操作及存儲(chǔ)困難，且易于形成(NH4)2SO4；
(4)這個(gè)過(guò)程只能適用于固定污染源的凈化，難以解決如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等移動(dòng)源產(chǎn)生的NO消除問題。
1.2非催化選擇性還原法（SNCR法）
該法原理同SCR法，由于沒有催化劑，反應(yīng)所需溫度較高（900～1200℃），因此需控制好反應(yīng)溫度，以免氨被氧化成氮氧化物。該法凈化率為50％。
該法特點(diǎn)是不需催化劑，舊設(shè)備改造少，投資較SCR法。ㄍ顿Y費(fèi)用15美元／kW）。但氨液消耗量較SCR法多。日本的松島火電廠的l～4號(hào)燃油鍋爐、四日市火電廠的兩臺(tái)鍋爐、知多火電廠350MW的2號(hào)機(jī)組和橫須賀火電廠350MW的2號(hào)機(jī)組都采用了SNCR方法。但是，目前大部分鍋爐都不采用SNCR方法，主要原因如下：
（l）效率不高（燃油鍋爐的NOx排放量?jī)H降低30％～50％）；
（2）增加反應(yīng)劑和運(yùn)載介質(zhì)（空氣）的消耗量；
（3）氨的泄漏量大，不僅污染大氣，而且在燃燒含硫燃料時(shí)，由于有硫酸氫銨形成，會(huì)使空氣預(yù)熱器堵塞。
1.3催化分解法
理論上，NO分解成N2和O2是熱力學(xué)上有利的反應(yīng)，NO→1/2N2+1/2O2，△fGm＝-86kJ/mol，但該反應(yīng)的活化能高達(dá)364kJ/mol，需要合適的催化劑來(lái)降低活化能，才能實(shí)現(xiàn)分解反應(yīng)。由于該方法簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，被認(rèn)為是最有前景的脫氮方法，故多年來(lái)人們?yōu)閷ふ液线m的催化劑進(jìn)行了大量的工作，主要有貴金屬、金屬氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及金屬離子交換的分子篩等。
Pt、Rh、Pd等貴金屬分散在Pt/7-Al2O3等載體上，可用于NO的催化分解。在同等條件下，Pt類催化劑活性最高。貴金屬催化劑用于NO催化分解的研究已比較廣泛和深入，近年來(lái)，這方面的工作主要是利用一些堿金屬及過(guò)渡金屬離子對(duì)單一負(fù)載貴金屬催化劑進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。
1.4等離子體治理技術(shù)
電子束（electron|beam，EB）法的原理是利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過(guò)高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產(chǎn)生的大量活性粒子與污染物進(jìn)行反應(yīng)，使之氧化去除。許多國(guó)家已經(jīng)建立了一批電子束試驗(yàn)設(shè)施和示范車間。日本、德國(guó)、美國(guó)和波蘭的示范車間運(yùn)行結(jié)果表明，這種電子束系統(tǒng)去除SO2的總效率通常超過(guò)95％，去除NOx的效率達(dá)到80％～85％[6]。
但電子束照射法仍有不少缺點(diǎn)：
（l）能量利用率低，當(dāng)電子能量降到3eV以下后，將失去分解和電離的功能，剩余的能量將浪費(fèi)掉；
（2）電子束法所采用的電子槍價(jià)格昂貴，電子槍及靶窗的壽命短，所需的設(shè)備及維修費(fèi)用高昂；
（3）氨的泄漏量大，不僅污染大氣，而且在燃燒含硫燃料時(shí)，由于有硫酸氫銨形成，會(huì)使空氣預(yù)熱器堵塞。設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，占地面積大，X射線的屏蔽與防護(hù)問題不容易解決。上述原因限制了電子束法的實(shí)際應(yīng)用和推廣。
針對(duì)電子束法存在的缺點(diǎn)，20世紀(jì)80年代初期，日本的Masuda提出了脈沖電暈放電等離子體技術(shù)（pulsecoronadischargeplasma，PCDP）。PCDP技術(shù)產(chǎn)生電子的方式與EB法截然不同，它是利用氣體放電過(guò)程產(chǎn)生大量電子，電子能量等級(jí)與EB法電子能量等級(jí)差別很大，僅在5～20eV范圍內(nèi)。與電子束照射法相比，該法避免了電子加速器的使用，也無(wú)須輻射屏蔽，增強(qiáng)了技術(shù)的安全性和實(shí)用性。
20世紀(jì)90年代中期，Ohkaho和Chang等根據(jù)噴嘴電暈矩的流動(dòng)穩(wěn)定性原理，提出了直流電暈自由基簇射脫硫、脫硝過(guò)程。此法的優(yōu)點(diǎn)是添加劑被分解，NH3排放可減少到0.0038mg/L以下；另一優(yōu)點(diǎn)是NH3直接噴入電暈區(qū)，不會(huì)激活煙氣中的其他氣體，可提高能量利用率。其他等離子體治理技術(shù)還包括介質(zhì)阻擋放電技術(shù)、表面放電技術(shù)等，但這些技術(shù)都還處于實(shí)驗(yàn)室階段，還沒有實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用。
1.5液體吸收法
NOx是酸性氣體，可通過(guò)堿性溶液吸收凈化廢氣中的NOx。常見吸收劑有：水、稀HNO3、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。為提高NOx的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收還原法及絡(luò)合吸收法等。氧化吸收法先將NO部分氧化為NO2，再用堿液吸收。氣相氧化劑有O2、O3、Cl2等；液相氧化劑有HNO3、KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2Br2O7、Na3CrO4、(NH4)2Cr2O7等。吸收還原法應(yīng)用還原劑將NOx還原成N2，常用還原劑有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3等。液相絡(luò)合吸收法主要利用液相絡(luò)合劑直接同NO反應(yīng)，因此對(duì)于處理主要含有NO的NOx尾氣具有特別意義。NO生成的絡(luò)合物在加熱時(shí)又重新放出NO，從而使NO能富集回收。目前研究過(guò)的NO絡(luò)合吸收劑有FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTANa2SO4等。
該法在實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)NO的脫除率可達(dá)90％，但在工業(yè)裝置上很難達(dá)到這樣的脫除率。Peter、Harri、Ott等人在中試規(guī)模達(dá)到了10％～60％的NO脫除率。
此法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，投資較少，可供應(yīng)用的吸收劑很多，又能以硝酸鹽的形式回收利用廢氣中的NOx，但去除效率低，能耗高，吸收廢氣后的溶液難以處理，容易造成二次污染。此外，吸收劑、氧化劑、還原劑及絡(luò)合物的費(fèi)用較高，對(duì)于含NOx濃度較高的廢氣不宜采用。
1.6吸附法
吸附法是利用吸附劑對(duì)NOx的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化，通過(guò)周期性地改變操作溫度或壓力，控制NOx的吸附和解吸，使NOx從氣源中分離出來(lái)，屬于干法脫硝技術(shù)。根據(jù)再生方式的不同，吸附法可分為變溫吸附法和變壓吸附法。變溫吸附法脫硝研究較早，已有一些工業(yè)裝置。變壓吸附法是最近研究開發(fā)的一種較新的脫硝技術(shù)。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH3的泥煤等。
吸附法凈化NOx廢氣的優(yōu)點(diǎn)是：凈化效率高，不消耗化學(xué)物質(zhì)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)是：由于吸附劑吸附容量小，需要的吸附劑量大，設(shè)備龐大，需要再生處理；過(guò)程為間歇操作，投資費(fèi)用較高，能耗較大。
1.7生物法處理
生物法處理的實(shí)質(zhì)是利用微生物的生命活動(dòng)將NOx轉(zhuǎn)化為無(wú)害的無(wú)機(jī)物及微生物的細(xì)胞質(zhì)。由于該過(guò)程難以在氣相中進(jìn)行，所以氣態(tài)的污染物先經(jīng)過(guò)從氣相轉(zhuǎn)移到液相或固相表面的液膜中的傳質(zhì)過(guò)程，可生物降解的可溶性污染物從氣相進(jìn)入濾塔填料表面的生物膜中，并經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入其中的微生物組織。然后，污染物作為微生物代謝所需的營(yíng)養(yǎng)物，在液相或固相被微生物降解凈化。
美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室（IdahoNationalEngineeringLaboratory）的研發(fā)人員最早發(fā)明了用脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝。當(dāng)煙氣在塔中的停留時(shí)間(EBRT)約為1min，NO進(jìn)口濃度為335mg/m3時(shí)，NO的去除率可達(dá)到99%。塔中細(xì)菌的最適溫度為30～45℃，pH值為6.5～8.5。
雖然微生物法處理煙氣中NOx的成本低，設(shè)備投入少，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有許多的問題需要克服：
(1)微生物的生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢，要處理大流量的煙氣，還需要對(duì)菌種作進(jìn)一步的篩選；
(2)微生物的生長(zhǎng)需要適宜的環(huán)境，如何在工業(yè)應(yīng)用中營(yíng)造合適的培養(yǎng)條件將是必須克服的一個(gè)難題；
(3)微生物的生長(zhǎng)，會(huì)造成塔內(nèi)填料的堵塞。
2、總結(jié)及展望
(1)選擇性催化還原（SCR）是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的氮氧化物脫除技術(shù)，其過(guò)程要求嚴(yán)格控制NH3／NO比率。
(2)有關(guān)催化分解法及催化還原法這兩類反應(yīng)的催化劑雖然研究得很多，但是仍與實(shí)際要求有很大的距離。尋找新型催化材料，探索新的催化劑制備技術(shù)以及設(shè)計(jì)新的催化工藝流程以求得突破，是目前具有實(shí)際意義的研究工作。
(3)電子束照射和脈沖電流暈放電是當(dāng)今煙氣脫氮的一大發(fā)展方向，可以同時(shí)處理大型火力發(fā)電廠的CO2、SO2、NOx和飛灰，但存在著設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用高昂的缺點(diǎn)。如果設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用能得到進(jìn)一步控制,此項(xiàng)技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。
(4)傳統(tǒng)的液體吸收、吸附脫硝技術(shù)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，投資較少，雖然存在不少的問題，但通過(guò)處理手段和操作工藝的不斷完善，必將煥發(fā)出新的生命力。
(5)微生物法目前還處于實(shí)驗(yàn)階段，存在著明顯的缺點(diǎn)，例如填料塔的空塔氣速、煙氣溫度、反硝化菌的培養(yǎng)、細(xì)菌的生長(zhǎng)速度和填料的堵塞等等問題都有待于得到解決，它的實(shí)際應(yīng)用取決于工藝的不斷完善。隨著人們對(duì)微生物凈化含NOx廢氣處理工藝研究的不斷深入，該技術(shù)將會(huì)從各方面得到全面的發(fā)展。
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