化工廠尾氣中提純凈化高純氫氣以及各式金屬氫化物氫氣儲罐的開發分析
能源枯竭與環境污染是新世紀困擾人類的兩大難題，同時也給新能源、新材料及相關產業的發展帶來了重大機遇。開發使用新型的能源已經成為了現今世界各國政府以及研究機構的思考重點,比較一致的看法是氫能,有科學家具此宣稱,21世紀是氫能時代。
氫氣是一種重要的工業原料，可以應用在石化、冶金、半導體、氣象等方面；隨著石油煉制工業以及三大合成材料為中心的石油化學工業飛速發展，氫氣消耗量也在迅速增加，很多有機合成工業、冶金工業、電子工業都迫切需要大量純氫。比如：①電子、儀器、儀表工業中用的還原劑、保護氣和對坡莫合金的熱處理等，②粉末冶金工業中制鎢、鉬、硬質合金等用的還原劑，③制取多晶硅、鍺等半導體原材料，④油脂氫化，⑤雙氫內冷發電機中的冷卻氣等都需要純度較高的氫氣。因此擴大氫生產資源、開發新的制氫工藝以及改進現有制氫工藝，受到人們的普遍關注；瘜W工業（如氯堿工業、石化工業）中的氨廠弛放氣、甲醇尾氣、 DMF尾氣、乙炔碳黑氣、二烯尾氣等，均含有一定量的氫氣。我國在合成氨工業中，氫的年回收量可達到14億m3；在氯堿工業中有0.37億m3的氫可供回收利用。此外，在冶金工業、發酵制酒及丁醇溶劑廠等生產過程中都有大量氫可回收。上述各類工業副產氫的可回收總量，估計可達到15億m3以上。過去，由于沒有合適的回收方法，只好把他們燒掉或排空。為了合理的利用資源，節約能源和保護環境，最好的辦法是選用合適的回收方法加以回收利用。
氫在一般條件下是以氣態形式存在的，這就為儲存和運輸帶來很大的困難。氫的儲存有三種方法：高壓氣態儲存；低溫液氫儲存；金屬氫化物儲存。前兩種方法能耗高，危險大，易泄露，而金屬氫化物儲存則是一種安全高效無能耗無泄漏的儲運方式，成為目前國際上的熱點，是目前世界上儲氫的主要趨勢。研究開發新型的氫氣儲罐為氫能時代的來臨奠定了扎實的基礎，成為新世紀最有實用價值的高新技術產品之一。
總之，氫氣的提純凈化和金屬氫化物固體儲運裝置的開發是目前非常具有發展潛力的行業，成為新世紀新的經濟增長點。它的啟動必將帶動21世紀新型的環保清潔能源---氫能源的廣泛使用和開發。
利用氫氣凈化裝置提純凈化化工廠廢氣，提純得到較高純度的氫氣，為工業企業提供各種純度的氫氣制品，服務于半導體、集成電路、冶金、石化、氯堿、甲醛、浮法玻璃、香精香料、農業生產（利用氫氣及農作物秸稈生產木糖醇及生產三梨醇）等領域。
開發出一系列的氫氣儲罐，應用于電子、冶金、玻璃、制冷、儲運、燃氣灶具、燃料電池等領域。進一步開發出不同使用溫度、不同使用壓力的具有較低成本的具有較大儲氫量的性能優異的儲氫合金，并使之應用于公司的氫氣儲罐上。
本技術的核心是高性能的儲氫合金以及罐體。國內開發出了一系列的具有不同壓力和使用溫度范圍的儲氫合金，具有儲氫量大，性能優異，成本低廉的特點；同時采用了一種新的設計，強化了內部罐體的傳熱傳質能力，使得罐體氫氣的吸放隨心所欲。氫氣凈化器內部采用了儲氫量較大（1.8wt%-2.0 wt%），動力學、熱力學性能優異成本低廉的儲氫合金，從化工廠廢氣中提純氫氣，可以回收純度達到99.9999%的高純氫氣，該項技術國內領先，具有很高的可行性。
一 技術原理
氫在一般條件下是以氣態形式存在的，這就為儲存和運輸帶來很大的困難。氫的儲存有三種方法：高壓氣態儲存；低溫液氫儲存；金屬氫化物儲存。
1.1高壓氣態儲存
氣態氫可儲存在地下庫里，也可裝人鋼瓶中。為減小儲存體積，必須先將氫氣壓縮，為此需消耗較多的壓縮功。一般一個充氣壓力為20MP的高壓鋼瓶儲氫重量只占1.6％；供太空用的鈦瓶儲氫重量也僅為5％。這種方法能耗高，危險大。
1.2低溫液氫儲存
將氫氣冷卻到-253℃，即可呈液態，然后將其儲存在高真空的絕熱容器中。液氫儲存工藝首先用于宇航中，其儲存成本較貴，安全技術也比較復雜。該方法同樣存在能耗高，危險大，易泄露。
1.3金屬氫化物儲氫合金儲存
氫與氫化金屬之間可以進行可逆反應，當外界有熱量加給金屬氫化物時，它就分解為氫化金屬并放出氫氣。反之氫和氫化金屬構成氫化物時，氫就以固態結合的形式儲于其中。稱得上“儲氫合金”的材料應具有像海綿吸水那樣能可逆的吸放大量氫氣的特性。氫能與許多金屬合金或金屬間化合物反應生成金屬氫化物，并釋放出熱量；金屬氫化物受熱時釋放出氫氣，用反應式可以表示為：
2/nM + H2 → 2/nMHn ± DH (熱)
正向反應為儲氫、逆向反應為釋氫。上式中的M即為儲氫合金，由兩種或多種不同的金屬熔煉而成。改變體系的溫度和壓力條件可使反應按正逆反應方向交替進行，儲氫材料就能實現可逆吸收與釋放氫氣的功能。 H2被吸附在合金的表面，分解為氫原子。氫原子通過擴散進入合金的晶格內部，隨機分布于其中，形成固溶體，稱為α相。在晶格內部，氫原子占據部分晶格位置，形成金屬氫化物，稱為β相。下圖所示簡化模型為氫原子在金屬氫化物晶格中的位置：
用來儲氫的氫化金屬大多為由多種元素組成的合金。目前世界上已研究成功多種儲氫合金，它們大致可以分為四類：一是稀土鑭鎳等，每公斤鑭鎳合金可儲氫153L。二是鐵一鈦系，它是目前使用最多的儲氫材料，其儲氫量大，是前者的4倍，且價格低、活性大，還可在常溫常壓下釋放氫，給使用帶來很大的方便。三是鎂系，這是吸氫量最大的金屬元素，但它需要在287℃下才能釋放氫，且吸收氫十分緩慢，因而使用上受限制。四是釩、鈮、鋯等多元素系，這類金屬本身屬稀貴金屬，因此只適用于某些特殊場合。
帶金屬氫化物的儲氫裝置既有固定式也有移動式，它們既可作為氫燃料和氫物料的供應來源，也可用于吸收廢熱，儲存太陽能，還可作氫泵或氫壓縮機使用。這種方法最有利的是安全性高，無泄漏，不必消耗大量能源。
1.4氫氣的運輸
氫雖然有很好的可運輸性，但不論是氣態氫還是液氫，它們在使用過程中都存在著不可忽視的特殊問題。首先，由于氫特別輕，與其它燃料相比在運輸和使用過程中單位能量所占的體積特別大，即使液態氫也是如此。其次，氫特別容易泄漏，以氫作燃料的汽車行駛試驗證明，即使是真空密封的氫燃料箱，每24h的泄漏率就達2％，而汽油一般一個月才泄漏1％。因此對儲氫容器和輸氫管道、接頭、閥門等都要采取特殊的密封措施。第三，液氫的溫度極低，只要有一點滴掉在皮膚上就會發生嚴重的凍傷，因此在運輸和使用過程中應特別注意采取各種安全措施。利用金屬氫化物儲氫是一種合理的比較安全可靠的儲存運輸方式,它有效的避免了前面的幾個問題.是今后的一個很有潛力的發展方向。
二 技術優勢
2．1利用金屬氫化物儲氫具有以下優勢:
A氫氣純度：
氫分子在合金的催化作用下成為氫原子，氫原子再向金屬內部擴散，最后氫原子在金屬晶格內的八面體或四面體空隙中固定下來，當存在于合金顆粒之間的雜質氣體被吸足的氫氣排出儲氫容器以后，從金屬晶格中儲存和排出的氫就是很純的，一般都可以大于99.9999 %。
B儲氫密度：
由于氫以原子態存在于合金中，因此儲氫合金的儲氫密度非常之高。
下表列出了各種儲氫介質儲氫密度的對比：
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由上表可見,儲氫合金的儲氫密度要高于液態氫甚至固態氫,使用時占用場地小,作為儲氫介質是非常理想的。儲存等量的氫氣,金屬氫化物氫氣儲罐的體積和重量分別為高壓氣瓶的25%和75%。
C安全性：
金屬氫化物形成過程是一個伴有熱量產業的化學反應過程，是一種固態儲氫的形式，儲存的氫氣在放出來需要一定的熱量，當沒有足夠的熱量供給，它會自動停止放氫，其安全性遠遠大于高壓鋼瓶氣態氫或低溫液態氫。
D壽命長：
儲氫合金可以反復地吸放氫，例如TiFe0.8 Ni0.2合金充放氫65000次以后其儲氫容量僅下降16%，而且TiFe系合金儲氫容量的降低還可以重新再生，因此儲氫合金的使用壽命很長。
以燃料電池用氫源氫氣儲罐為例：
一般而言，燃料電池之中，以質子交換膜燃料電池的研究為主，具有良好的市場前景和應用價值，質子交換膜燃料電池的氫氣的供應大致有以下幾種方式：
A 高壓氣態氫或低溫液態氫
把制備好的高壓氫或低溫液態氫直接提供給燃料電池使用。所需的氫氣可以利用現有的能源系統如太陽能、原子能、石油或煤等經過較經濟的方法集中制備獲取。氣態氫可儲存在地下庫里，也可裝入鋼瓶中。為減小儲存體積，必須先將氫氣壓縮，為此需消耗較多的壓縮功。一般一個充氣壓力為20個大氣壓的高壓鋼瓶儲氫重量只占高壓鋼瓶重量的1.6％，供太空用的鈦瓶儲氫重量也僅為5％。
液態氫可通過將氣態氫冷卻到零下253度時獲得，然后，將其儲存在高真空的絕熱容器中。液氫的溫度極低，只要有一點滴掉在皮膚上就會發生嚴重的凍傷。液氫儲存供給工藝首先用于宇航技術中，其儲存成本較貴，安全技術也比較復雜。很難得到廣泛的應用。
用高壓氣態氫或液態氫供氫的特點是響應時間快，價格也較便宜，缺點是對儲氫容器要求高，質量輕且耐高壓強度大或能保證高真空絕熱。安全性（防爆、防泄漏）差、廣泛使用須要新建專用輸氣管道和氣站（耗資大、工時長）。
B甲醇、天然氣或汽油重整供氫
此方法的燃料使用甲醇、天然氣或汽油，經過蒸汽重整、催化燃燒、氣體凈化、氣體儲存等程序為燃料電池提供氫氣。該供氫方式的特點是能實現車載制氫，通過改造，能利用現有的加油站系統；缺點是響應時間較慢，不易獲得高純度氫氣，氫氣中一氧化碳雜質會影響到燃料電池電極上催化劑的催化效果，進而影響燃料電池的工作效率及輸出功率。甲醇本身的毒性以及甲醇中的碳仍以二氧化碳的形式排放，會對燃料電池的使用和環境保護帶來負面影響，與電動車追求零排放、無污染的目標背道而馳。
C金屬氫化物儲氫罐供氫
燃料電池用的氫氣還可以通過金屬氫化物的儲氫罐來提供。用金屬氫化物儲氫罐提供氫氣有如下特點：氫氣純度高（99.9999%），儲氫密度高，安全性好和壽命長。
“氫”是周期表上的第一個元素，具有最簡單的原子結構，溶解在某些金屬內的氫原子，彼此之間的距離比極冷下固態氫原子間的距離還短。在外加少許能量的情況下，氫原子與此種金屬發生融合反應，此種反應伴隨有能量的產生。目前可以實際應用的都是二元以上的合金（儲氫合金），儲氫合金是由一種吸氫元素或與氫有很強親和力的元素（A）和另一種吸氫量小或根本不吸氫的元素（B）共同組成。由于儲氫合金的表面結構不同于內部，組成儲氫合金一側的元素一般都起著催化氫分解的作用。氫分子得以在其上分解為氫原子，在表面上分解的氫原子是通過界面或疏松的氧化膜擴散進入合金內部并與金屬發生化學反應成為金屬氫化物。這種反應是可逆反應，正向反應吸氫，為放熱反應；逆向反應解吸，為吸熱反應。燃料電池用氫源儲氫罐正是利用儲氫合金吸放氫的特性為燃料電池源源不斷的提供安全可靠的氫氣。
氫氣是化工原材料和新型的清潔能源，得到了世界各國的關注和重視。美國、日本、歐洲、加拿大等國家地區都投入了大量的資金進行氫氣技術的開發和利用，我國也加大了在此的投入。目前我國每年的氫氣用量大約在3-5萬億立方米；隨著我國石油化工、有機合成、半導體、玻璃、木糖醇、冶金、燃料電池、食品及藥品中間體等領域的迅猛發展，我國對氫氣的需求量也大大增加，每年的需求量增加10-20%左右？梢姎錃馐且粋廣闊的市場，有著強勁的市場需求和巨大的經濟利益。
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