從廢催化劑中濕法回收Ｍｏ和Ｃｏ的工藝研究
摘要:研究從含Ｍｏ和Ｃｏ的廢催化劑中回收Ｍｏ以及從提Ｍｏ后的Ｃｏ渣中提取Ｃｏ的工藝方法.探索焙燒、除雜、沉Ｍｏ和沉Ｃｏ等工序的技術條件,分析影響Ｍｏ和Ｃｏ浸出率的各個因素,確定合理的回收工藝及工藝條件.結果表明,廢催化劑粒度0.154ｍｍ,焙燒溫度750℃,焙燒時間2ｈ,液固比3∶1,浸取時間4ｈ,浸取溫度90℃為堿浸取回收Ｍｏ較佳條件,浸取率達95%以上;二步酸解法能有效浸出Ｃｏ,浸取率達85%以上.
含鉬和鈷的催化劑廣泛應用于工業生產中,特別是中小型化肥廠和石油工業中的催化加氫等過程,都采用了含鉬和鈷的催化劑[1].由于其中含有許多貴重金屬,如果把失活后的催化劑廢棄掉,不僅浪費資源,還污染環境.因此,從廢催化劑中回收貴重金屬,既是對寶貴資源的利用,也是環境保護的需要[2].目前國內外鉬的生產和回收主要有氨浸法、酸溶法和堿浸法3類.本研究采用堿浸法,避免了氨的回收,浸取率高,設備簡單,工藝流程短,是較為理想的鉬回收方法[3].在廢催化劑中,鉬主要以硫化物形態存在,它們難溶于非氧化性酸、堿和水[4].因此,在回收鉬之前,需將廢催化劑進行焙燒,將其中以硫化物形態存在的鉬轉化成相應的可溶于堿液等的氧化物,而后對其中的鉬進行提取回收[5].濕法回收鉬的工藝區別于目前的堿浸漬—焙燒法,采用廢催化劑加堿混合焙燒,再用水浸取的方法.
在經過回收鉬之后的廢催化劑中,剩下的是含有大量鈷氧化物的“鈷渣”.為了提高鈷回收率,嘗試采用二步酸解法,探討了用濃硫酸和稀硫酸從含有Ｃｏ2Ｏ3和ＣｏＯ的“鈷渣”中浸取鈷的工藝過程,并對其做了簡要的分析.
1 反應機理和工藝流程
從廢催化劑中提取鉬和從提鉬后的鈷渣中提取鈷的化學反應為:
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2 材料與方法
2.1 實驗原料原料
為某廠提供的失活后的廢催化劑與其經過濕法回收鉬后所得的“鈷渣”.該廢催化劑中含鉬(Ｍｏ)4.25%、鈷(Ｃｏ)1.14%、鋁(Ａｌ)12.97%、Ｈ2Ｏ16.8%;鈷渣中含Ｍｏ1.09%、Ｃｏ2.71%、Ａｌ34.9%、Ｈ2Ｏ16.5%.浸取實驗用水為自來水,所用硫酸為工業硫酸,分析用水為蒸餾水.
2.2 實驗設備
強力電動攪拌機(ＪＢ90-Ｄ型,上海標本模型廠);定時電動攪拌機(ＪＪ-1型,江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠);空氣壓縮機(Ａ6012型,龍海力霸通用機械有限公司);電熱恒溫干燥箱(ＨＧ202-2型,南京實驗儀器廠);密封式化驗制樣粉碎機 (ＧＪ400-4型,南昌通用化驗制樣機廠);駕盤藥物天平(ＨＣ-ＴＰ12Ｂ-10型,福州天平儀器廠);離心機(800型,上海手術器械廠);電光分析天平(ＴＧ328Ａ型,上海天平儀器廠);分光光度計(722型,上海和欣科教設備有限公司).
2.3 實驗方法
稱取一定量的廢催化劑與一定量的碳酸鈉粉末混合均勻后在電阻爐內于特定的溫度下焙燒數小時,冷卻后按一定液固比加水攪拌,在不同浸取溫度和浸取時間下分別進行浸出實驗,浸出結束后過濾并洗滌濾餅,分析濾液,取樣分析鉬的浸出率.稱取一定量的“鈷渣”,加入一定量的某濃度硫酸,在一定溫度下攪拌一定時間,然后按一定比例加入水, 再反應數個小時,反應結束后,冷卻、過濾及洗滌,分析濾液,并求出其中鈷的浸出率.至于硫酸鋁與硫酸鈷分離,本文不作詳細討論,其工藝過程如圖2所示.
2.4 分析方法
濾液中Ｍｏ離子的測定是用硫氰酸鹽比色法[6],該方法是根據在5%～7%的硝酸介質中,用二氯化錫還原Ｍｏ6+為Ｍｏ5+,Ｍｏ5+與硫氰酸鹽生成橙紅色的Ｍｏ(ＣＮＳ)5絡合物,借此進行比色測定.其反應如下:
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經過濕法回收鉬之后的“鈷渣”中的鈷主要是以ＣｏＯ與Ｃｏ2Ｏ3的形式存在的,與硫酸反應的方程式見式(6)與式(7),生成的Ｃｏ2+再用分光光度法測定其含量.該實驗中Ｃｏ2+的測定是用亞硝基-Ｒ鹽分光光度法[7].
3 結果與討論
3.1 液固比
對鉬浸出率和鈷浸出率的影響750℃焙燒2ｈ后的廢催化劑冷卻后,按照一定的液固比加入水,并在電爐上加熱恒溫至90℃,攪拌2ｈ浸出.由圖3可以看出,曲線有一個最高點,即液固比對鉬浸出率的影響存在最佳值.液固比較小時,隨著液固比增大,堿液量不斷增多,參與反應的ＭｏＯ3增多,鉬浸取率增大.液固比繼續增大時,堿液過量,ＭｏＯ3在溶液中濃度降低,在2ｈ內,可能存在浸取不充分現象,導致鉬浸取率下降.在本實驗條件下,液固比為3時,鉬的浸出率最高. 液固比對鈷浸出率的影響如圖3所示.由圖3可以看出,液固比從1增大至3時,鈷浸出率僅提高約1%.液固比為3時,雖然對設備的投資和利用率都不利,生產成本提高,單位產品費用增加,但實際操作時,液固比若小于3,溶液攪拌困難,反應難以進行.所以,對鈷浸取而言,液固比取3較合理.
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3.2 浸取時間對鉬浸出率和鈷浸出率的影響
750℃ 焙燒2ｈ后的催化劑在液固比為3∶1的條件下,在90℃浸取溫度下按照不同的浸取時間浸出,浸取曲線如圖4所示.由圖4可以看出,鉬浸出率隨浸取時間的增加而增加,浸取時間為4ｈ時,鉬浸出率達到97.8%.因此,只要選擇4ｈ的浸取時間,就可以取得較好的浸出率.浸取時間對鈷浸出率的影響如圖4所示.由圖4可以看出,隨著時間的增加,鈷浸出率隨之增大,但若超過3ｈ,鈷浸出率增加較緩慢.所以浸取時間為3ｈ較合適.
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3.3 催化劑粒度對鉬浸出率的影響
由圖5看出焙燒前廢催化劑顆粒粒度的大小對鉬浸取率是有影響的.粒度越小,比表面積越大,焙燒就會越充分,鉬浸取率也會越高.實驗表明,在其它條件相同時, 當催化劑粒度約0.154ｍｍ時鉬浸取率可超過90%,但粒度小于0.154ｍｍ后,鉬浸取率變化較小(在3%之內),而粒度為0 315ｍｍ的廢催化劑,鉬浸取率只為74.7%.因此,在生產上只要選擇顆粒粒度為0.154ｍｍ就能取得較好的浸取效果.
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3.4 焙燒溫度對鉬浸出率的影響
把經過預處理的廢催化劑在不同的溫度下焙燒2ｈ,然后進行浸取,得到的浸出曲線如圖6所示.由圖6可知,焙燒溫度從500升至750℃,鉬浸取率隨之增加, 當溫度達到800℃時,鉬浸取率反而有所下降,其原因可能是在焙燒溫度較低時,硫化鉬不能完全轉化為氧化鉬,而焙燒溫度過高,則生成的氧化鉬會部分升華損失(氧化鉬在795℃發生明顯升華現象[8]),故選擇溫度為750℃左右便可得較理想的浸出效果.
3.5 焙燒時間對鉬浸出率的影響把經過預處理的廢催化劑在750℃下焙燒不同的時間,然后進行浸取,得到的浸出曲線如圖7所示.焙燒時間對鉬浸取率的影響與焙燒溫度的影響一樣,焙燒時間過低或者過長(如超過3ｈ),則鉬浸取率都會有所下降,其原因和焙燒溫度對其影響相似.故選擇焙燒時間為2ｈ左右為佳.
3.6 浸取溫度對鉬浸出率的影響
750℃焙燒2ｈ后的廢催化劑在液固比為3∶1的條件下,按照不同的浸取溫度2ｈ浸出,浸取曲線如圖8所示.由圖8可以看出,浸取溫度升高對鉬浸出率影響不大.當溫度為90℃時,浸取率達到90%,考慮溫度升高能耗增加而鉬浸取率基本不變,選擇浸取溫度為90℃.
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3.7 酸浸取鈷時稀釋倍數對鈷浸出率的影響
浸取曲線如圖9所示.從反應式(7)可以看出,ＣｏＯ與Ｈ2ＳＯ4反應生成ＣｏＳＯ4·7Ｈ2Ｏ時消耗了大量的水,所以必須對溶液進行稀釋,否則溶液太稠, 攪拌槳無法攪動,反應將無法進行.由圖9可以看出:隨著稀釋倍數的增大,鈷浸出率隨之增大.因為隨著稀釋倍數的增大,酸的濃度隨之減小,溶液的粘度也下降,從而有利于酸跟鈷渣的反應,使鈷浸出率增大.本實驗條件下,稀釋倍數為5時,浸出率達到85.1%.
4 結語
1)用碳酸鈉浸取法回收廢催化劑中的鉬,得到的較佳生產工藝條件為:廢催化劑的粒度為0.154ｍｍ,焙燒溫度為750℃,焙燒時間為2ｈ,液固比為3∶1,浸取時間為4ｈ,浸取溫度為90℃.在此條件下,鉬的浸取率可達95%以上.
2)用濃硫酸和稀硫酸為浸取劑,提高了鈷回收率,鈷浸取率達到85%以上.
參考文獻:
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[8] 顏姝麗,李永丹,梁斌.高Ｃｏ含量的Ｃｏ-Ｍｏ系列催化劑甲烷裂解制備單壁納米碳管[Ｊ].分子催化,2003,17(3):161-167.
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