荷電納濾膜
早期的膜分離過程，是基于一種物理篩分的原理，即膜允許比其孔徑小的組分透過而截留比其孔徑大或相近的組分。在應用過程中，若待分離組分介質粒徑很小，所用膜的孔徑也須相應減小，這勢必會造成通量下降、操作費用升高等問題。為了避免上述缺陷，近幾年來荷電膜得到了迅速的發展，尤其是荷電納濾膜，由于其獨特的分離特性而受到重視。荷電納濾膜是含有固定電荷的膜, 其分離原理，除了中性膜的基于孔徑大小的物理篩分之外，還有著獨特的靜電吸附和排斥作用。荷電納濾膜中引入了荷電基團，膜的親水性得到加強，透水量增加，適于低壓操作，抗污染以及選擇透過性方面都具有優勢，可以用大孔徑膜吸附分離直徑較小的物質；分離相對分子質量相近而荷電性能不同的組分[1，2]。根據膜中固定電荷電性的不同,可將荷電納濾膜分為荷正電納濾膜和荷負電納濾膜。根據荷電位置不同，可分為表層荷電膜和整體荷電膜。目前已工業化的多為表層荷負電膜。本文介紹了國內外近年來荷電納濾膜的研究進展,包括荷電納濾膜制備方法、表征技術、傳遞機理及其在各方面的應用等;分析了存在的問題，討論了可能的解決方法，對以后的研究提出了一些建議。
1 荷電納濾膜的制備
復合膜是當前發展最快、研究最多的膜,一般指在多孔的支撐膜(基膜)上復合一層很薄的、致密的、有特種功能的另一種材料。與一體化膜比較,復合膜的表面致密層厚度很薄, 從而使膜同時具有高的溶質分離率和透過速度。
1.1 荷負電納濾膜
目前常用的納濾膜有: 聚芳香酰胺類、聚呱嗪酰胺類、磺化聚砜類、聚乙烯醇類等。芳香聚酰胺類、聚呱嗪酰胺類是采用界面聚合方法制備荷電表層；磺化聚砜類、聚乙烯醇類則是采用涂敷法制備荷電表層。
1.1.1 界面聚合法界面聚合是利用兩種反應活性很高的單體(或預聚物)在兩個不互溶的溶劑界面處發生聚合反應，從而在多孔支撐體上形成一薄層。例如，首先將支撐膜浸在含有呱嗪的水溶液中，然后再將膜浸入含有均苯三甲酰氯的有機溶液中，通過界面聚合反應可制備聚呱嗪酰胺復合納濾膜。由于呱嗪與均苯三甲酰氯的反應中有氯化氫生成，為了使反應能夠順利進行，常需加入酸接受劑中和氯化氫；為了使兩種界面聚合單體能有效的接觸，常需加入表面活性劑。界面聚合方法制備了大量的工業用納濾膜，屬于聚呱嗪酰胺類的有：Film Tec 公司的NF40和NF40HF；日本東麗公司的UTC-20HF 和UTC-60；美國ATM 公司的ATF-30 和ATF-50 等。屬于聚芳香酰胺類的主要為NF 系列：NF200 和NF270 的特點為有中等的透鹽度，鈣的透過率為50%～65%，有機物的脫除率(TOC)很高，適用于地表水和地下水脫除有機物和部分軟化，能維持滿足口感和管網輸送所需的最低硬度，可在低壓(0.5MPa)下操作。相比之下，NF90 膜鹽的透過能力較低，用于需要高度脫除鹽分的場合[3]。
酸接受劑和表面活性劑的種類和濃度對聚合結果都有很重要的影響，表面活性劑一般應采用陰離子表面活性劑。因為界面聚合過程中酰基容易發生部分水解，從而使得聚哌嗪酰胺納濾膜在一定程度上呈現荷負電性質，酰基的水解與多元酰氯的濃度和預水解情況有關。顯然，水解程度越高，膜的流率越大，截留率會越低。
芳香胺與呱嗪有不同的特點，芳香胺與酰氯的聚合反應速率大，反應進行得較快，若采用芳香胺與呱嗪的混合物作為原料，那么呱嗪基本上不起作用；在聚合反應中不加入或少加入酸接受劑和表面活性劑，實際上酸接受劑會降低鹽的截流率，表面活性劑也損害膜的性能，尤其是陽離子表面活性劑易引起膜的污染使流率降低。
近期的研究熱點是在聚合溶液中加入不同的添加劑，改善膜的選擇性和提高滲透通量，或者是降低膜的操作壓強[4,5]。國內在利用界面聚合方法制備復合納濾膜方面也進行了一些研究工作[6,11]，但離實現工業化還有很大的差距。
1.1.2 涂敷法 涂敷法是指將鑄膜液直接刮到基膜上，利用相轉化法形成復合層。磺化聚砜類復合膜是將磺化聚砜溶解在水或水與乙醇的混合物中形成高分子溶液，將此溶液涂覆在基膜上，加熱到100～140℃使磺化聚砜固化形成。適當加入多酚作為交聯劑，可以提高鹽的截留率。典型的磺化聚砜類復合膜商業膜為NTR-7410 和NTR-7450 膜。另外，美國Desalination 公司開發的Desal-5 膜，其結構是在磺化聚砜層上復合了超薄的聚哌嗪酰胺層。
聚乙烯醇(PVA)具有良好的水溶性和很好的成膜性能, 表層能形成光滑、非常強韌和耐撕裂的膜,還有非常好的耐溶劑性能和良好的耐污染性。由于鐵的沉積會促進氯對聚酰胺膜的腐蝕，加入聚乙烯醇可能可以改善膜對氯的耐腐蝕性。日本日東電力公司的NTR-7250 膜，屬于聚呱嗪酰胺類膜，制備時在水相中加入了聚乙烯醇，界面聚合反應后在110℃下加熱，并通過輻射使其交聯，以取得協同效應。NTR-739HF 反滲透膜是芳香聚酰胺與聚乙烯醇的協同效應。張等[6]是在界面聚合反應后將聚乙烯醇沉積在膜的表面上。最近，施柳青等[12]將聚乙烯醇水凝膠(加入交聯劑)涂敷于多孔基膜上,在室溫下干燥,然后浸入水中洗掉膜表面沒有反應的物質, 制備了復合納濾膜。
1.2 荷正電納濾膜
由于荷正電膜的荷電特性, 它可用于吸附分離廣泛存在于各種水源中的帶負電的膠體微粒、細菌內毒素等;另一方面, 由于它對相同電性粒子有排斥作用, 還可用于荷正電的氨基酸、蛋白質的分離和陰極電泳漆涂裝過程的清潔化生產[13]。
1.2.1 殼聚糖改性聚丙烯腈復合膜 譚紹早等[14]以聚丙烯腈(PAN)膜為基膜，二苯甲酮為光敏劑，殼聚糖為改性劑，戊二醛作為交聯劑，采用紫外輻射法制備了一種新型荷正電納濾膜。該膜用于處理造紙廢水，濃縮比為20，可以滿足堿回收工段的要求。
1.2.2 改性溴代甲基聚苯醚復合膜 以改性2,6 二甲基聚苯醚(PPO)為原料，經過溴(氯)甲基化和胺化處理，制得荷正電的聚合物，經涂敷法可制備復合膜[15]。該膜可用于分離一價和多價離子，例如NaCl 和MgCl。
1.2.3 表面光接枝技術 將聚合物基膜用紫外光進行輻照后浸入單體浴中，使單體擴散到膜內，自由基引發單體與膜表面的聚合反應形成接枝聚合物。接入的單體主要為苯乙烯、氯甲基苯乙烯或N-乙烯基吡啶之類的堿性不飽和有機物質，基膜材料有聚乙烯、聚四氟乙烯和聚砜等[16]。
由于紫外光的穿透力較弱，反應基本上只在膜表面進行，而且，紫外光源及反應設備成本低，且易于實現連續化操作，故這種方法特別適用于膜材料的表面改性。
2 荷電納濾膜表征
膜是膜技術的核心，膜材料的化學性質、膜的化學結構及其形態結構對膜的分離性能起著決定性的作用。
2.1 物理形態結構表征
膜的物理形態結構，如孔徑及其分布、孔隙率、表面粗糙度及斷面結構以及膜材料的結晶態等,對膜的選擇性、透過性和膜污染都有重大影響[17]。掃描電鏡(SEM)可用來表征膜選擇層有無缺陷及監測膜的厚度，并觀察膜的表層結構和斷面結構；透射電鏡(TEM)可以較清晰觀察并計算出非對稱膜和復合膜的皮層結構；原子力顯微鏡(AFM)無需對膜進行任何可能破壞表面結構的預處理，就能生成高清晰度的膜表面圖象，進行膜表面形態、結構以及與顆粒間的相互作用力的測定。但是，應注意的是原子力顯微鏡并不能用于表征納濾膜的孔徑和孔徑分布[18]。
2.2 荷電性能表征
膜的荷電性能可用不同形式的參數進行表征，如離子交換容量(I.E.C)、膜電位、流動電位以及膜電阻等。離子交換容量(I.E.C)一般用化學滴定法測定，可用于區別荷電基團的性質。膜電位是膜對離子遷移數和選擇性透過的量度，也用于評價膜中荷電量的絕對值。膜電位越高，離子遷移數越大，膜的選擇性越好。荷電膜由于界面雙電層的存在產生流動電位,它的大小反映了膜表面外部的荷電離子種類及密度。流動電位的正負可以判斷膜所帶電荷的正負。而且對于用同一材料制成的膜,可據電壓滲析系數絕對值的大小來判斷不同制膜工藝下孔徑的大小變化。電壓滲析系數越大,孔徑越小[19,20]。Schaep[19]對三種方法進行了比較，認為膜電位用于估計膜的荷電性能較好。
3 荷電納濾膜傳遞機理
電中性溶質在膜中的傳遞取決于膜的篩分效應；離子的傳遞是膜的篩分效應和Donnan 效應共同作用的結果。
3.1 Donnan 平衡模型
將荷電納濾膜置于電解質溶液中，溶液中的反離子(所帶電荷與膜中固定電荷相反的離子)在膜內濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內的濃度低于其在主體溶液中的濃度。由此形成的Donnan 位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內的擴散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。在不考慮擴散和對流的影響時，可以用Donnan 平衡模型估計鹽的截流率。Donnan平衡模型已用于復雜體系的處理，例如，Patricio[21]將Donnan 平衡模型推廣用于含有離子藥物的多元體系。
3.2 傳遞機理模型
納濾膜分離過程中，離子傳遞的推動力來源于壓差、濃度梯度、對流和電位差。理論上，流體的速度分布可以用連續性方程和運動方程來描述；離子的濃度分布可用Nernst-Plank 方程進行描述，電位分布可用Poisson-Boltzmann 方程進行描述。在此基礎上，經過簡化，已發展了許多荷電納濾膜傳遞機理模型，如空間電荷模型(固定電荷模型)，靜電排斥和立體位阻模型等，可參見文獻[22]的討論，數學計算的復雜性限制了該模型在實際中的應用[23]。Bowen 等[23]認為非電解質的截留率取決于膜的孔徑及其分布；電解質的截留率取決于膜的孔徑及其分布和膜的荷電特性，與膜的厚度無關。Andriy 等[24]則認為，膜材料與分離物之間具有不同的介電常數，在固定電荷與極化的作用下，會產生介電排斥(dielectric exclusion)。最近，Bandini 等[25]綜合考慮了膜材料與分離物的介電排斥作用、Donnan 效應和空間位阻的交互作用，提出了Donnan stericpore model and dielectric exclusion (DSPM and DE)以描述電解質和中性溶質的傳遞規律。
4 荷電納濾膜的應用
荷電納濾膜可以有效的脫除水中的氰化物、胺化物、高價金屬離子等，廣泛用于生產和生活用水的凈化、污水處理,例如,國家海洋局杭州水處理中心將納濾及反滲透技術集成處理電鍍鎳廢水取得了創新成果。荷電納濾膜應用在實際工業中非常廣泛，國內外文獻報道也很多，例如，楊剛[26]等研究了NT 染料溶液的脫鹽過程；王曉琳等[27]研究了苯丙氨酸和天冬氨酸水溶液的分離；鄭炳云[28]綜述了納濾膜在食品和制藥中的應用，包括低聚糖的分離和精制、果汁的高濃度濃縮、多肽和氨基酸的分離、牛奶及乳清蛋白的濃縮等。
5 結論與展望
膜技術產業為21 世紀新型高科技產業之一，國家計委組織實施的膜技術及其應用產業化專項，把加快納濾膜的研究與開發作為重點工作之一。國內眾多科研院所、大專院校參與了荷電納濾膜分離技術的研究工作，隨著具有自主知識產權的制膜技術的形成，必然會促進荷電納濾膜分離技術的發展。下面針對荷電納濾膜發展中存在的問題，提出以下幾點建議。
5.1 加強基礎研究，積極發展荷正電納濾膜
目前已實現工業化的荷電納濾膜屬于荷負電的復合納濾膜，相比之下荷正電納濾膜有較大的發展空間。在膜的制備中，有許多深層次的理論問題還都不清楚，例如，界面聚合反應中膜厚度和孔徑的變化規律，高聚物在膜層中的擴散規律等，而這些因素顯然制約著膜的性能[29]。針對這些問題，需要加強膜材料選擇與合成的研究，探求新的荷電劑，發展新的制備方法；加強制膜過程所涉及的熱力學理論，包括溶解平衡理論、相轉化理論、高聚物在各相中分配系數等的研究；加強制膜過程所涉及的動力學，包括界面聚合反應速率，相轉化制膜的擴散速率等研究。
5.2 完善膜結構參數表征技術，探索新的表征方法
膜性能表征技術的不完善也制約荷電納濾膜的發展。例如，復合層的孔徑與孔徑分布是關系到膜性能的重要參數，但目前并沒有很好的方法進行直接的表征。通過細孔模型可以計算平均孔徑，而孔徑分布則是模型難以計算的。就膜的荷電性能的測試而言，不同的研究者采用不同的分析方法，統一標準對膜性能的評價是好處的，能夠促進膜技術的發展。為此目標，開發規范化的膜電位和流動電位的測試onclick="g(‘儀器‘);">儀器是十分必要的。
5.3 加強混合物分離機理模型的研究，強化工業應用
近十幾年來，荷電納濾膜傳遞機理的研究得到了迅速的發展，對荷電納濾膜的研制和應用起到了良好的促進作用。盡管荷電納濾膜傳遞機理的研究報道很多，但并沒有得出統一的認識[30]。另外，研究基本上是針對離子傳遞進行的，而實際用于混合物分離的機理模型還有待于研究和發展。
在荷電納濾膜應用方面，水處理仍然是最重要的領域。在未來的幾年中，荷電納濾膜在飲用水凈化、改造傳統產業和推進清潔生產等方面都將發揮更大的作用[31]。另外，荷電納濾膜在有機物與無機物分離、溶液中一價鹽與高價鹽的分離、不同分子量的有機物分離中都有良好的應用前景。
5.4 綜合運用系統工程原理，防止和控制膜污染
防止膜污染與劣化，要從膜的制備著手，做好包括膜材料的選擇與合成，制膜方法和操作條件的選擇、控制膜的結構等方面的工作；在膜組件設計、運行中流體力學條件控制方面要采取措施減少膜污染的影響；實際使用中要及時進行有效的清洗。
5.5 建立納濾膜生產基地，為納濾膜技術推廣提供平臺
與國外相比，國內的研究水平相對落后。造成這種狀況的原因很多，但缺少中試基地，使眾多研究成果停留在實驗室成果階段是重要的原因之一。2004 年4 月，膜技術國家工程研究中心在大連通過驗收，這是一個令人鼓舞的消息，也必然會極大的促進國內納濾技術的進步。
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