我國納濾膜研制及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展
引言
納濾技術(shù)介于超濾和反滲透之間的一種膜分離技術(shù), 其截留分子量在200～1000范圍，孔徑為幾納米，其分離對象的粒徑為約1nm。納濾膜有著很多顯著的優(yōu)點，例如操作壓力低，通量高，對離子形式的鹽和一些有機(jī)分子的高效去除能力，而設(shè)備投資和運行保養(yǎng)的費用卻很低。正是因為這些優(yōu)點，納濾技術(shù)在世界范圍內(nèi)的各個領(lǐng)域被越來越多的應(yīng)用。納濾膜出現(xiàn)在上世紀(jì)八十年代，1993年，高從堦院士在國內(nèi)首次提出納濾膜概念，近年來，納濾技術(shù)已經(jīng)成為膜分離領(lǐng)域的研究熱點，并在制藥、生物化工、食品、水處理等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
1 納濾膜的研制
1.1 醋酸纖維素類納濾膜 周金盛等人應(yīng)用相轉(zhuǎn)化法制備了醋酸纖維素(CA)-三醋酸纖維素(CTA)不對稱納濾膜。針對CA/CTA比，混合溶劑比例，添加劑和制膜條件等因素對膜性能的影響進(jìn)行了研究。所制得的膜在操作壓力1MPa和進(jìn)水溫度5～25℃條件下，對1000mg/L的NaCl水溶液脫鹽率達(dá)到了15～60%，而對1000mg/Na2SO4水溶液脫鹽率為85～98%。劉玉榮等人對醋酸纖維納濾膜連續(xù)成膜工藝進(jìn)行了研究，確定了連續(xù)制備醋酸纖維納濾膜的工藝條件。在機(jī)制膜制備中，材料的毛疵點可能導(dǎo)致膜面的疵點和缺陷。而材料表面的微細(xì)的軟毛，則有利于鑄膜液與增強(qiáng)材料的結(jié)合，使膜不宜從增強(qiáng)材料上剝離。醋酸纖維類納濾膜是早期在膜市場投入生產(chǎn)的產(chǎn)品，但使納濾膜大量應(yīng)用于生產(chǎn)實踐當(dāng)中并迅速發(fā)展的，是復(fù)合型納濾膜的出現(xiàn)。
1.2 復(fù)合納濾膜 1993年，高從堦在國內(nèi)首先采用界面縮聚法制備芳香族聚酰胺復(fù)合納濾膜(PA類納濾膜)的是，并指出該膜對MgSO4的脫鹽率優(yōu)于NaCl，可用于水質(zhì)的軟化。岑美柱和章勤等人采用高取代度氰乙基纖維素與二醋酸纖維素共混為膜材料，丙酮、二氧六環(huán)混合溶劑，以有機(jī)醇為主、加入適量其他添加劑為致孔劑，通過冰水凝膠浴干濕法紡絲，制得性能良好的中空纖維納濾膜，該膜在給水質(zhì)量濃度1800mg/L、操作壓力為0.6MPa、水溫25℃條件下，對二價鹽CaCl2、一價鹽NaCl的水溶液的脫鹽率分別大于90%和小于60%，水通量均大于3.5mL/(cm2·h)。于品早以聚偏氟乙酸（PVDF）為第二組分聚合物與三醋酸纖維素（CTA）共混，通過凍膠法紡絲工藝制備成中空纖維納濾膜。研究了固含量，紡絲工藝和后處理條件對膜性能的影響，并測試了不同操作條件下的模性能，取得了滿意的結(jié)果。
1.3 荷電納濾膜
1.3.1 荷負(fù)電納濾膜 魯學(xué)仁以丙烯酸-丙烯腈共聚物為荷電材料，以聚砜酰胺(PSA)為基膜研制了荷負(fù)電的納濾膜。對共聚物的合成，荷電劑濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等制膜條件進(jìn)行了系統(tǒng)試驗。同時還研究了荷電膜離子交換容量與膜性能的關(guān)系。制得的膜在0.6MPa下，對自來水脫鹽率為40～50%，水通量為5～10mL/(cm 2·h)，IEC為6.0×10-4～8.0×10-4meq/cm2。
苗晶等人采用均相合成的方法制備了一種典型的兩性聚電解質(zhì)-殼聚糖硫酸酯(SCS)。以SCS的水溶液為復(fù)合納濾膜活性層鑄膜液，戊二醛為交聯(lián)劑，聚砜超濾膜為基膜，采用涂敷與交聯(lián)的方法制備了殼聚糖硫酸酯/聚砜(SCS/PSF)復(fù)合納濾膜，采用環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對其表面和斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了活性層鑄膜液的組成及制備條件對復(fù)合膜截留性能的影響。所制得的復(fù)合NF膜在13~15℃、0.30MPa下，對1000mg·L-1Na2SO4和NaCl溶液的截留率分別為91.2%、48.5%，通量分別為3.2、6.7kg·m-2·h-1。SCS/PSF系列復(fù)合膜對無機(jī)鹽的截留順序為：Na2SO4>NaCl> MgSO4>MgCl2。實驗結(jié)果表明SCS/PSF復(fù)合膜表面活性層因吸附電解質(zhì)溶液中的陰離子而荷負(fù)電，并由此決定其對無機(jī)鹽的截留性能。
1.3.2 荷正電納濾膜 楊艷紅和方文驥以聚乙烯亞胺(PEI)和均苯三甲酰氯(TMC)為反應(yīng)單體，采用界面聚合法制備了一種荷正電納濾膜。通過均勻?qū)嶒炘O(shè)計，得出的優(yōu)化條件為：PEI濃度為1.75%，十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度為0.1%，酸接受劑(Na2CO3：NaOH=2∶1)濃度為0.3%(均為質(zhì)量濃度)，界面聚合反應(yīng)時間(IPT)為2min，膜對一價鹽的截留率均在30%左右，對二價鹽的截留率接近70%，對低分子有機(jī)染料的截留率達(dá)90%以上。
2 水處理當(dāng)中的應(yīng)用
2.1 自來水深度處理 崔崇威等人依據(jù)大慶水源水質(zhì)特點確定優(yōu)質(zhì)桶裝水的生產(chǎn)工藝為：自來水—多介質(zhì)過濾—臭氧化—生物活性碳過濾—精密過濾—納濾—臭氧紫外雙重消毒—自動化灌裝。 納濾濃水水質(zhì)分析表明優(yōu)于原水，提出將其回用于工藝中，結(jié)果表明：納濾濃水的回用可以使桶裝飲用水保留一部分人體所需的礦物質(zhì)，同時提高水的硬度，達(dá)到優(yōu)質(zhì)桶裝水的要求。組合工藝對有機(jī)污染物去除效率較高，出水高錳酸鹽指數(shù)小于110mg/L，效果穩(wěn)定。 納濾膜操作壓力低，可使原水部分脫鹽，陰離子截留率按NO3-、Cl-、F-、SO42-順序遞增；尤其對該地區(qū)水中含量較高的F-有良好的去除效果；陽離子截留率按Na+、K+、Mg2+、Ca2+順序遞增，對高價離子的去除率大于其對一價離子的去除率，對水中無機(jī)和有機(jī)污染物都具有獨特的分離特性。
朱安娜等人針對磁場應(yīng)用于自來水納濾軟化過程的初步研究表明：與同樣條件下的對照實驗相比，磁場的存在可以減緩納濾膜通量衰減的速度。對膜面結(jié)垢的電鏡分析發(fā)現(xiàn)，磁場引入納濾膜過程可導(dǎo)致膜面結(jié)晶形態(tài)的改變。不加磁場的納濾過程中，膜面上主要生成顆粒狀的方解石；加磁場的納濾過程中，膜面上針形文石的含量增高，且大多形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。納濾膜面上針形導(dǎo)磁極后在膜面上以S-N的結(jié)合次序形成鏈狀結(jié)晶。
2.2 地表水處理 地表水的成分與其中的化學(xué)物質(zhì)往往隨著季節(jié)的變化或是雨后地表沖積物而變化，雖然在處理地表水的過程中我們主要去除的是有機(jī)物而不是硬度，納濾膜仍然是很可靠的選擇之一。李靈芝和王占生以分別以太湖水和淮河水為水源的兩地水廠出廠水為研究對象，研究納濾膜組合工藝對飲用水中可同化有機(jī)碳和致突變物的去除效果。研究表明，納濾膜對可同化有機(jī)碳的去除率為80%，能確保飲用水的生物穩(wěn)定性，對致突變物的去除率大于90%，使Ames實驗結(jié)果由陽性轉(zhuǎn)為陰性，對兩地不同原水均能生產(chǎn)出安全優(yōu)質(zhì)的飲用水。
2.3 廢水處理 納濾技術(shù)作為一種高效經(jīng)濟(jì)的處理手段，已經(jīng)被應(yīng)用于很多廢水處理工藝當(dāng)中。王昕彤和孫余憑采用TFC-S型納濾膜對含鎳廢水進(jìn)行回收處理。在試驗中研究了試驗溫度、操作壓力、進(jìn)料流率和溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度對Ni2+的質(zhì)量截留率和透過流率的影響。料液中Ni2+的質(zhì)量濃度由30mg/L，經(jīng)過處理濃縮至17.7g/L，濃液達(dá)到直接回用于鍍槽的要求，99%的透過液可以達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，并且回收了約99%的鎳。采用NF膜處理含鎳廢水具有流程簡單、投資小、操作費用低、物料分配合理等特點，適用于工業(yè)應(yīng)用。
牟旭鳳對應(yīng)用聚合物輔助無機(jī)膜處理模擬放射性廢水進(jìn)行了研究，比較了相對分子質(zhì)量分別為8000、50000、和100000的三種聚丙烯酸和截流分子量為1000、3000、8000的無機(jī)膜對模擬放射性廢水的處理效果。研究表明聚合物輔助超濾/納濾技術(shù)可以有效地去除沸水中的Sr2+和Co2+，且當(dāng)采用相對分子量為100000的聚丙烯酸輔助截留相對分子量為8000的無機(jī)膜超濾時，去除效果最好。
3 海水淡化
目前傳統(tǒng)工藝中反滲透海水淡化的回收率小于40%。陳益棠等人研究開發(fā)了死端超濾預(yù)處理技術(shù)和反滲透-納濾聯(lián)合脫鹽相結(jié)合的膜集成海水淡化新工藝，與傳統(tǒng)工藝比較，具有裝置體積小，產(chǎn)水回收率高等優(yōu)點。以沿岸海水為料液，操作壓力1為5.1MP條件下，操作壓力2為2.0MPa條件下，裝置脫鹽率99.21%，產(chǎn)水量397.3L/h產(chǎn)水回收率55%。海水淡化裝置對海水中Ca2+、Mg2+、Na+、HCO3-、Cl-、SO42-、TDS、總堿度、總硬度的去除率分別為99%，99.6%，99.21%，95%，99.35%，98.48，，99.21%，95%，99.4%。與傳統(tǒng)工藝產(chǎn)水成本進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：新工藝的總設(shè)備直接投資費分別畢回收率為20%和40%時的傳統(tǒng)工藝下降20.06%和6.27%。其中，預(yù)處理設(shè)備投資費用分別下降43.41%和19%；操作費用中的能源費分別下降13.33%和7.14%。
王玉紅等人選擇了ESNA1型納濾膜對NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4等4種無機(jī)單鹽水溶液體系進(jìn)行分離實驗；考察操作壓力和料液濃度等的變化對納濾膜分離性能的影響及納濾膜脫鹽的穩(wěn)定性，得到一些納濾膜脫鹽的規(guī)律；并對ESNA1膜在人工海水和海水軟化脫鹽中的應(yīng)用作了初步探索。無機(jī)鹽體系脫鹽實驗結(jié)果顯示：隨操作壓力升高和料液濃度增大，ESNA1膜對4種鹽溶液中的離子的截留率分別增大和減小，操作壓力和料液濃度的變化對一價鹽溶液的截留率影響較大，對二價鹽溶液的截留率影響較小。人工海水和海水軟化脫鹽試驗結(jié)果顯示：ESNA1納濾膜在實驗過程中穩(wěn)定性好，在較低的操作壓力下膜通量也較高，且ESNA1納濾膜對Ca2+、Mg2+、SO42-離子的截留率均>90%，初步判斷此種納濾膜可用于海水軟化預(yù)處理。
4 其他應(yīng)用
4.1 藥物濃縮 為探索膜分離技術(shù)在螺旋霉素(SPM)生產(chǎn)提取中的適用情況，韓少卿等人采用超濾、納濾對工業(yè)生產(chǎn)的螺旋霉素板框過濾液進(jìn)行處理，實驗結(jié)果表明，操作壓力、操作時間及料液流速對超濾過程有很大影響，本實驗所用膜件較好的去除了蛋白等大分子雜質(zhì)，起到納濾預(yù)處理作用；然后采用納濾膜對超濾液進(jìn)行濃縮純化，操作條件如進(jìn)料壓力、料液pH、濃縮倍數(shù)及操作方式對納濾過程均有很大影響。應(yīng)用超濾、納濾技術(shù)提取SPM，其收率可達(dá)76.3%，大大高于傳統(tǒng)溶媒提取收率，產(chǎn)品質(zhì)量也符合要求。
冉艷紅和陳萬群對涼茶中草藥水提取液進(jìn)行了納濾濃縮有效成分的研究，證明納濾濃縮涼茶中草藥提取液是可行的。納濾技術(shù)提高了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，大大降低了成本，減少了廢水排放。納濾濃縮前后風(fēng)味沒有變化。中草藥提取液可溶性固形物從1.5%～2.0%增加到了15%，降低料液濃度、提高溫度、提高壓力可以提高膜通量。兩種膜性能的比較結(jié)果表明，在操作條件為溫度28℃，壓力3.3MPa，濃度2.0%的條件下，474膜的濃縮效率較高。
4.2 食品工業(yè) 胡立新等人利用膜分離技術(shù)對牛初乳的加工工藝進(jìn)行改進(jìn)，使用微濾膜進(jìn)行除菌、納濾膜進(jìn)行濃縮，克服了傳統(tǒng)工藝中殺菌時造成脂肪被氧化，產(chǎn)生異味的缺陷，產(chǎn)品的微生物指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)；濃縮過程除去50%的水分，大大降低了冷凍干燥工序中的能耗，符合建設(shè)節(jié)約型社會的理念。由于采用膜技術(shù)進(jìn)行“冷殺菌”，低溫濃縮，降低了熱敏性成分的分解，提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。
韓少卿等人[19]根據(jù)納濾過程和滲透原理數(shù)學(xué)模型，采用一元線性方程推導(dǎo)出料液和滲濾液中葡萄糖、海藻糖濃度與累積滲透體積的指數(shù)曲線，并對糖濃度的實測值和預(yù)測值進(jìn)行比較。經(jīng)過滲濾處理，葡萄糖和海藻糖回收率分別達(dá)86.96%和83.64%，而其他低聚糖損失率小于3%，指數(shù)方程能較好預(yù)測滲濾過程濃度變化。
5 小結(jié)
在最近的十幾年來中，納濾膜技術(shù)已經(jīng)在水處理、海水淡化、藥物生產(chǎn)、食品加工等領(lǐng)域大量實際應(yīng)用，為促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了很大貢獻(xiàn)。在納濾膜研制、納濾膜分離特性和納濾膜技術(shù)應(yīng)用研究等方面做的大量的工作已取得了較顯著進(jìn)展，但與國際納濾膜技術(shù)發(fā)展相比，我國納濾膜技術(shù)尚有較大差距。首先高性能商品化納濾膜的使用壽命仍然收到制備工藝的限制，在膜的改性領(lǐng)域還有大量的研究需要進(jìn)行，其次，缺乏商品化大型納濾膜成套設(shè)備的生產(chǎn)及實際應(yīng)用經(jīng)驗。納濾技術(shù)已被列入“21世紀(jì)水計劃”，為了能盡可能地除去飲用水中全部有機(jī)物，而保留部分無機(jī)物，發(fā)展高效去除有機(jī)物的納濾膜，是納濾技術(shù)發(fā)展的重要方向。希望我國納濾膜技術(shù)能夠更快的發(fā)展，為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出更大的貢獻(xiàn)。
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