高濃度分散藍染料廢水的濕式氧化研究
摘要:在2L高壓間歇反應釜中,研究了濕式氧化對高濃度分散藍染料廢水處理的效果、反應溫度的影響和動力學特征。研究表明:溫度是分散藍染料廢水濕式氧化的關鍵影響因素,升溫有利于氧化效果的提高;進水CODCr46710mg/L在255℃、1.25倍理論供氧量下反應2h,CODCr去除率達72.1%,可生化性顯著提高,色度完全被去除。建立了三參數通用動力學模型,合理解釋了濕式氧化過程。
關鍵詞:分散藍染料廢水 濕式氧化 CODCr 動力學模型
染料種類有硫化、分散、酸性、堿性、中性、直接、還原、活性和陽離子等十多類,品種達500多種。染料廢水一般含有苯系、萘系、蒽醌系、鹵化物、硝基物、苯胺和酚類等有機物,有機物濃度和色度高、難降解物質多。一般采用二級生化加物化后處理工藝,但對難降解有機物處理效果較差。本文的染料廢水取自江蘇某化工廠,該廠生產分散蘭60#染料,屬蒽醌型分散染料,是以蒽醌酸酐與二甲基甲酰胺、甲基丙胺在乙醇溶劑中縮合而成,回收溶劑后排放的廢水中含有大量蒽醌系、乙醇等原料和中間體,有機物濃度高,可生化性差,屬于典型高濃度難降解有機廢水,目前缺乏經濟有效的處理技術。
濕式氧化(WetAirOxidation,WAO)是在較高溫度(125～350℃)和壓力(0.5～20MPa)下,以空氣或純氧為氧化劑,將液相中有機物氧化分解成無機物或小分子有機物的方法。與常規方法相比,濕式氧化具有適用有機物濃度高、處理效率高、二次污染低、反應速度快、可回收能量及物質等特點[1],因而受到環境界的廣泛重視。第一個WAO專利是Strehlenert于1911年提出,20世紀60年代以后,WAO在回收紙漿化學品、污水廠污泥氧化和活性炭再生等得到了應用[2],從20世紀70年代至今,WAO的研究和應用范圍迅速擴展到有毒有害廢水及廢物的處理,尤其在處理含酚、氰、腈等有毒有害物質方面有大量的文獻報導,研究內容從適用性深入到反應機理及動力學[3～5]。
本文研究了分散藍染料廢水濕式氧化的處理效果和動力學特征,為工程應用提供理論依據和技術指導。
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1實驗裝置、方法與實驗水質
1.1 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。反應釜為FYX22a型永磁旋轉攪拌高壓釜(2L),由容器、攪拌裝置、加熱爐、冷卻系統和控制系統等組成。
反應釜由直流調速電機帶動磁力耦合器進行攪拌,并由控制器調節轉速。反應溫度由加熱爐通過智能控制器控制(±2℃)。
1.2 實驗方法
采用間歇濕式氧化,氧化劑為氧氣。試驗時首先加入400mL水樣,密封反應釜,充入定量氧氣后加熱,達到預設溫度時開啟攪拌并維持在500r/min,在預定時刻從冷凝器取樣分析。
1.3 水質分析方法
CODCr采用重鉻酸鉀法;TOC采用TOC分析儀測定;pH采用精密數顯酸度計測定。
1.4 廢水水質
分散藍染料廢水水質指標見表1。
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2 實驗結果與討論
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2.1 溫度對濕式氧化的影響
在供氧PO2=1.25PO23(理論供氧)下考察了溫度對WAO的影響(圖2～4)。
結果表明:①溫度對有機物氧化的影響非常顯著,CODCr和TOC去除率隨溫度升高明顯提高;②前20min反應速度快,呈自由基反應特征,此后反應速度有不同程度減緩;③CODCr去除率均高于TOC去除率,TOC氧化有滯后。
圖4顯示了WAO中間產物有機酸與原水中堿性物質的消長規律:低溫下,有機物氧化成CO2速度和氧化成有機酸的速度以及有機酸氧化成CO2的速度均較慢,但產酸速度快于酸氧化速度,有機酸積累和堿性有機物的氧化使pH下降;溫度升高,有機物氧化速度加快,因此在220℃下,pH下降較陡;240℃和255℃時反應初期酸堿物質即接近消長平衡,反應后期總有機物濃度降低,產酸速度下降,最終出水的pH有所回升。
2.2 濕式氧化出水水質與可生化性變化
廢水濕式氧化出水水質如表2所示。結果表明:濕式氧化后,B/C比顯著提高,且溫度越高,提高幅度越大,最高B/C達0.691,可生化性得到顯著改善,這是因為廢水中大分子或難降解有機物大多氧化成CO2或小分子易生化有機物;此外,出水呈無色透明,脫色效果非常顯著(色度從5萬倍降到50倍以下)。可生化性提高和色度的去除均為后續生化處理提供了極為有利的條件。
2.3 濕式氧化動力學特征
動力學研究有助于揭示反應歷程,了解反應機理及限速步驟,為工程設計提供指導并預測反應結果。通用動力學模型[6](圖5和公式1)以三個動力學參數關聯了宏觀有機物氧化和中間產物有機酸變化,較好地揭示了一般有機物濕式氧化規律。
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式中,A為初始有機物和不穩定的中間產物(以CODCr或TOC表示),B為低級有機酸(以CODCr或TOC表示),C為氧化最終產物,如CO2,式中下標0表示初始值,且假定[B]0=0。
基于圖2、3實驗結果,采用通用動力學模型擬合實驗數據,按Levenberg2Marquardt(Microcalorigin程序)非線性求解計算k1、k2、k3列入表3。
表3表明:①k1、k3隨溫度升高顯著增大,k2隨溫度變化較小,表明升溫有利于有機物直接氧化成終產物和中間產物氧化成CO2;②歧點值k2/k1表征反應途徑的選擇性,該值越大,表明反應偏向于生成中間產物方向,反之則偏向于直接生成CO2方向,k2/k1隨溫度升高明顯減小,可見低溫下反應偏向于生成中間產物低級酸,因而有機物去除率不高,高溫下反應向終產物方向偏移。
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由圖6、7可得表觀活化能Ea和頻率因子A(見表4)。結果表明,基于CODCr的表觀活化能為:有機物氧化成終產物為33.74kJ/mol,氧化成低級酸為6.58kJ/mol,由低級酸氧化成終產物為31.60kJ/mol,可見有機物氧化成低級酸的反應能較快進行,而直接氧化或低級酸氧化成終產物的速度很慢,升高溫度主要加快了后兩種途徑的反應速度。
由表4動力學參數預測CODCr和TOC降解情況(見圖8、9,圖中符號為實驗數據,線為模型預測),CODCr和TOC預測值與實驗值相當吻合,CODCr和TOC去除率最大偏差分別為2.00%和1.80%,說明該模型解釋分散蘭廢水的濕式氧化宏觀過程是合理的。
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3 結 論
(1)溫度是廢水濕式氧化的關鍵影響因素,升溫能顯著提高氧化效果。
(2)進水CODCr46710mg/L在255℃反應2h,CODCr去除率達72.1%,廢水的可生化性從0.15上升到0.69,色度完全被去除(色度從5萬倍降到50倍以下),說明濕式氧化對該廢水具有較好
的處理效果,是有效的預處理技術。
(3)濕式氧化前期呈現自由基反應特征,建立了三參數通用動力學模型,該模型預測值與實驗值能較好吻合,基于CODCr的表觀活化能:有機物氧化成終產物為33.74kJ/mol,氧化成低級酸為6.58kJ/mol,由低級酸氧化成終產物為31.60kJ/mol。
參考文獻
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5TangWW,ZengXP,ZhaoJF,etal.The study on the wetair oxidation of highly concentrate demulsifed waste rwater and it ski2 netics.Separation and Purification Technology, 2003,31(4):77～82
6 LiL.Generalizedkineticmodelforwetoxidationoforganiccom2pounds.J.AICHE.,1991,37(11):1687～1697
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