新型殺菌滅藻劑ClO2的特點、制備及經濟性評價
1 前言
投加殺菌滅藻劑是控制工業循環冷卻水中微生物最有效的方法之一。一個優良的殺生劑應具備以下幾個特征:(1)廣譜:殺滅微生物的范圍廣:(2)穩定性好抗氧化;(3)適用ＰＨ范圍廣,與其它水處理劑相容;(4)易降解,不對環境造成危害;(5)滲透力強,對微生物粘泥具有較強的穿透力或剝離能力[1]。能滿足以上要求的殺生劑根據其化學性質可分為氧化型和非氧化型兩類。非氧化型常用的有氯酚類、季胺鹽類、異噻唑啉酮有機硫或胺類等。氧化型常用的有氯氣、次氯酸鹽、二氧化氯、臭氧等。氧化型殺菌劑中,氯由于其價格低廉來源廣泛是最早被廣泛應用的殺菌劑。但氯在消毒過程中可使水中的有機物氯化,某些氯化的有機物如氯甲烷、氯酚類等有潛在的毒性。因此,飲用水領域已不提倡使用。而在工業冷卻水中,由于水質穩定技術的發展,高濃縮倍數堿性處理方案的日漸普及,尤其化肥廠冷卻水在氨的存在下,氯的殺生效果大大降低。臭氧則因其生產困難,成本居高難以推廣,而二氧化氯則以其高效、廣譜、價廉等優點適應目前的水處理狀況,具有很高的推廣價值。
2 二氧化氯的性質、殺生特點及殺菌機理
2.1性質二氧化氯是一種黃綠色或橙色的氣體,沸點11℃凝固點-59℃;氣態ClO2有與Cl2類似的令人不愉快的刺激性味道。其液態和氣態均不穩定,易揮發,光照或受熱易分解,在空氣中濃度為10%時就有爆炸的危險目前還無象Cl2一樣將ClO2液化儲存的技術。4℃時ClO2在水中的溶解度為6～8ｇ/Ｌ,為Cl2的5倍,且在水中不分解不聚合。加入穩定劑(如過碳酸鈉)的ClO2水溶液是一種無色、無味、無毒、無腐蝕性、不易燃、不活潑的惰性溶液,在-5～95℃間,質量穩定,有效期在一年以上[2,3]。
2.2殺生特點二氧化氯具有前文所述一個優良殺生劑的五大特點,其殺生能力尤其超強,是Cl2的25～26倍。如在相同條件下,5.0ppm的氯作用5分鐘,能使微生物減少96%,余氯量為2.5ppm,而2.0ppm的ClO2作用半分鐘,就能使微生物減少近100%,余量僅為0.9ppm。水中含氨時,ClO2的優勢則更明顯[2],見表1。
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ClO2對藻類亦有良好的殺滅效果。投藥量為10mg/L時,殺藻率可高達98%。而次氯酸鈉投加量20mg/L時,殺藻率才達94%。
2.3殺菌機理二氧化氯對細胞壁有較好的吸附和穿透能力,可有效的氧化細胞壁內含硫基的酶,控制微生物蛋白質的合成。因此,ClO2除對一般細菌有殺滅作用外,對芽胞、病毒、藻類、鐵細菌、硫酸鹽還原菌和真菌等均有很好的殺滅作用,見表2。ClO2的殺菌效果與溫度有關,溫度越高,殺菌效力越強。如濃度為0.25mg/L的ClO2在5℃時殺滅大腸桿菌需190秒,而在20℃時僅需41秒,30℃時只需10秒,這一優點彌補了因溫度升高ClO2在水中溶解度下降的缺點。
若對水處理常用的殺生劑Cl2、ClO2、氯胺評價:ａ)殺生劑的有效性:ClO2>Cl2>氯胺ｂ)在水中的穩定性:氯胺>ClO2>Cl2綜合考慮ClO2是其中較好的一種[4]。
3 ClO2的制備ClO2的首次人工制備是1811年由ＨｕｍｐｈｅｒｙＤａｖｅｙ完成的。1912年始用于紙漿的漂白,在水處理領域應用始自1944年美國的ＮｉａｇａｒａＦａｌｌｓ水廠。本世70年代,美國百合興國際有限公司(ＢＩＯ—ＣＩＤＥＩＮＴＥＲＮＡ ＴＩＯＮＡＬＩＮＣ)使其商品化,在歐洲已有上千家水廠使用ClO2消毒。80年代該產品進入我國市場。ClO2的制備主要分為電解法和化學法兩類。
3.1電解法電解法制備ClO2的電解液有食鹽溶液、亞氯酸鹽溶液及氯酸鹽溶液。以食鹽和亞氯酸鹽溶液制備ClO2是基于Cl 和ClO2 的電解氧化,以氯酸鹽為原料是基于ClO3 的電化還原。我國1987年引進ＴＥＴＲＡＶＡＬＥＮＴ的陽離子半透膜食鹽電解法及其發生器。電解發生器由電解槽、濾鹽箱、直流電源及配套管路組成。該發生器可同時產生ClO2、Cl2、Ｏ3和Ｈ2Ｏ2。ClO2在上述混合氣體中所占比例約為10～20%(Ｖ/Ｖ)。ClO2等混合消毒氣體通過水射器吸入水中,混合后送入水池。電解法設備復雜,售價偏高,產氣量不穩定,故障率高,目前在國內應用不甚廣泛。
3.2化學法化學法制備ClO2主要以氯酸鹽和亞氯酸鹽為原料,設備簡單,價格低且性能穩定,適宜在我國推廣。
3.2.1 ＮａClO3-ＮａCl-Ｈ2ＳＯ4法2ＮａClO3+2ＮａCl+2Ｈ2ＳＯ42ClO2+Cl2+2Ｎａ2ＳＯ4+2Ｈ2Ｏ特點:操作簡單,收率高,但產生廢酸較多,并副產大量的Cl2及Ｎａ2ＳＯ4。
3.2.2 ＮａClO3-ＨCl法ＮａClO3+2ＨClClO2+1/2Cl2+ＮａCl+Ｈ2Ｏ特點:反應在一定的溫度和真空條件下進行,設備簡單,控制方便。
3.2.3 ＮａClO3-ＣＨ3ＯＨ-Ｈ2ＳＯ4法該法有兩種反應類型。ｉ.2ＮａClO3+2Ｈ2ＳＯ4+ＣＨ3ＯＨ2ClO2+2ＮａＨＳＯ4+ＨＣＨＯ+2Ｈ2Ｏｉｉ.30ＮａClO3+20Ｈ2ＳＯ4+12ＣＨ3ＯＨ30ClO2+10Ｎａ3Ｈ(ＳＯ4)2+5ＣＨ3ＯＨ+6ＨＣＯＯＨ+ＣＯ2+23Ｈ2Ｏ 特點:產率高,(ｉ)法ClO2產率可達85～95%;(ｉｉ)法產率可達99%。加入催化劑可進一步提高產氣質量和反應速率[5]。
3.2.4 ＮａClO3-ＳＯ2法 2ＮａClO3+ＳＯ22ClO2+Ｎａ2ＳＯ4 特點:該法副產品少,適合于工業化,不適合于現場發生,因ＳＯ2難以現場制取。
3.2.5 ＮａClO2-Cl2法ＮａClO2+1/2Cl2ClO2+ＮａCl 特點:設備要求高,產量大,亞氯酸鈉偏貴。
3.2.6 ＮａClO2-ＨCl法5ＮａClO2+4ＨCl4ClO2+5ＮａCl+2Ｈ2Ｏ 特點:工藝簡單,操作方便,但反應速度慢,亞氯酸鈉偏貴。
3.2.7 河北理工學院的孫曉然等人研究了以ＮａClO3和具有強酸性及還原性的有機酸制ClO2的方法。反應溫度90～95℃時,時間30分鐘,產率>90%,純度達98～99%[6]。上述方法中適合工業化生產的是3法4法,適合現場發生的是2法6法。產生的ClO2由過碳酸鈉溶液吸收,可制成穩定性ClO2水溶液,產品ＰＨ8～10,含量一般在2%以上,使用前需用酸活化,活化用酸根據應用場合的不同可分別選用ＨCl、Ｈ2ＳＯ4或檸檬酸、草酸等。另外,南京華浦公司研究在6法中加入催化劑,提高了ClO2的得率,以ClO2占有效氯的比例計,比國內其它發生器高出近30%。南京理工大學謝慧芳等人也對6法進行了改進,用苯、四氯化碳等有機溶劑提取ClO2,提取率可較傳統方法提高約15%[7]。
4 ClO2的分析測試方法對ClO2的分析與測試,較低濃度時主要是利用儀器分析,常用光度法;較高濃度時采用容量分析法。
4.1光度法ClO2在360ｎｍ處有一吸收峰,摩爾吸光系數為1035(Ｍ.ｃｍ)-1。氯的其它成分在360ｎｍ處吸光度很低,因此可用分光光度計直接測定其濃度。該法用于監測ClO2發生器的運行情況極為方便。但對于含有色物質的水溶液不大合適。而且由于摩爾吸光系數較低,靈敏度不高,用于監測水中ClO2的殘余量比較困難。由于ClO2的氧化作用會使某些有色物質(如氧化還原指示劑)顏色發生變化,于是,通過有色物質色度的變化也可測定ClO2的含量。該法比較靈敏,可測量較低濃度的ClO2。曾被研究過的發色物質有酸性鉻紫Ｋ、Ｈ—酸、氯酚紅(ＣＰＲ法,測定波長570ｎｍ)、麗絲胺綠Ｂ(ＬＧＢ法,測定波長616ｎｍ)、甲酚紅等[3]。Ｎ,Ｎ-二乙基對苯二胺(ＤＰＤ)是美國《水與廢水標準檢驗法》推薦的分析試劑[3]。
4.2容量法碘量法和硫酸亞鐵法是兩種主要的容量法。碘量法利用ClO2的氧化性,在一定條件下將Ｉ-氧化成Ｉ2,Ｉ2的量可用Ｎａ2Ｓ2Ｏ3標準溶液滴定,或利用Ｉ2在中性條件下與ＤＰＤ反應生成紅色絡合物于560ｎｍ處有一最大吸收峰這一特性進行確定[8]。硫酸亞鐵法是利用ClO2將Ｆｅ2+氧化成Ｆｅ3+,過剩的Ｆｅ2+用ＫＭｎＯ4標準溶液滴定至溶液出現ＫＭｎＯ4的淡紅色,根據ＫＭｎＯ4的消耗量計算ClO2的量。反應式:5Ｆｅ2++ClO2+4Ｈ+5Ｆｅ3++Ｃ1-+2Ｈ2Ｏ 5Ｆｅ2++ＭｎＯ4-+8Ｈ+5Ｆｅ3++Ｍｎ2++4Ｈ2Ｏ對于生產制備中ClO2與Cl2混合氣體的測定,其過程是將混合氣收集于一Ｈｅｍｐｌｅ管中,再用ｌ0%ＫＩ溶液吸收,然后以淀粉為指示劑,用Ｎａ2Ｓ2Ｏ3溶液滴定,具體過程和計算可參照有關資料[9]。
5 ClO2使用的經濟性評價下表是某膠片廠循環冷卻水系統殺菌滅藻投加不同殺生劑的費用比較[10]。
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該廠現場發生ClO2每月耗ＮａClO3120ｋｇ,ＨCl300ｋｇ,合計費用750元。從幾種處理方法的費用比較看,使用液氯成本最低,但其殺生效果不穩定,有時余氯很高仍不能使細菌達標。其它幾種處理方法均可滿足控制要求,其中以現場發生ClO2成本最低。綜合比較,ClO2法是技術指標、經濟指標均最佳的殺生劑。
6 結束語 ClO2做為一種廉價、高效的消毒殺生用品,以其卓越的性能和特點已在飲用水處理、污水處理、游泳池水處理、油田水處理、循環冷卻水處理等領域廣泛應用。今后,研制操作方便、使用安全、產物純凈的ClO2系列產品并積極推廣應用,使之更好更廣泛地為國民經濟建設服務,是我國化學工作者的共同責任和任務。
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