焦化廢水中幾種含氮雜環(huán)化合物缺氧降解機(jī)理
摘要:對焦化廢水中幾種主要的含氮雜環(huán)有機(jī)物(吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉)在缺氧條件下的降解試驗(yàn)研究結(jié)果表明,幾種受試物質(zhì)在缺氧條件下均可降解,其中吡啶的降解速度遠(yuǎn)大于其余四種物質(zhì)。有機(jī)物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系(QSBR)研究表明缺氧條件下上述物質(zhì)的反硝化速率常數(shù)與分子連接性指數(shù)Xv之間有較好的相關(guān)性。
關(guān)鍵詞:含氮雜環(huán)有機(jī)物;缺氧;有機(jī)物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系;分子連接性指數(shù)Xv
焦化廢水中含有大量有毒難降解的有機(jī)物,如酚類、雜環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等[1～3]。目前,在焦化廢水的生物處理中,缺氧是必不可少的一個環(huán)節(jié)[4,5]。在缺氧條件下,反硝化菌可以利用有機(jī)碳源作為反硝化過程的電子供體,而以硝酸氮(NO-32N)或亞硝酸氮(NO-22N)作為電子受體進(jìn)行厭氧呼吸,因此,反硝化過程可同時(shí)達(dá)到去碳和脫氮的目的。本文選取焦化廢水中幾種典型的含氮雜環(huán)有機(jī)物:吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉,對其進(jìn)行缺氧條件下的間歇試驗(yàn),并對缺氧條件下的反硝化反應(yīng)進(jìn)行了有機(jī)物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系(QSBR)研究和機(jī)理探討。
1 材料與方法
配制一定質(zhì)量濃度的含氮雜環(huán)化合物水溶液,在配制水溶液時(shí)加入NaNO3,其質(zhì)量濃度是根據(jù)作者用厭氧酸化-缺氧-好氧(A12A22O)生化系統(tǒng)處理上海焦化廠廢水時(shí)缺氧段進(jìn)水中m(COD)與硝態(tài)氮m(NO-x2N)的比例(約為3∶1)來配制的[4]。由于用于試驗(yàn)的五種雜環(huán)化合物每100mg·L-1所相當(dāng)?shù)?rho;(COD)幾乎都為300mg·L-1左右,因此在配制溶液時(shí),都以雜環(huán)化合物質(zhì)量濃度比NO-3-N質(zhì)量濃度為1∶1的標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行。試驗(yàn)用污泥取自A12A22O連續(xù)流生化系統(tǒng)的缺氧段。污泥經(jīng)自來水清洗、離心去除上清液后,重新置于營養(yǎng)儲備液中,混勻作為備用。該備用液的揮發(fā)性懸浮污泥(MLVSS)的質(zhì)量濃度為20g·L-1。在500ml錐形瓶中,加入上述備用污泥150ml,含氮雜環(huán)化合物的配水溶液350ml,錐形瓶中混合液的MLVSS質(zhì)量濃度控制在6g·L-1左右。將錐形瓶加塞置于恒溫振蕩器內(nèi),溫度控制在25～30℃。測定方法采用氣相色譜法,五種含氮雜環(huán)化合物的初始質(zhì)量濃度均為80mg·L-1。
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2 結(jié)果與討論
2.1 含氮雜環(huán)有機(jī)物的降解情況
在缺氧狀態(tài)下五種含氮雜環(huán)化合物的降解情況如圖1所-示。從圖1中可以看到,在缺氧狀態(tài)下,除了吡啶外,其余四種受試含氮雜環(huán)化合物在反應(yīng)2h時(shí)都有一個質(zhì)量濃度迅速降低的過程,這可認(rèn)為是一個大量吸附過程。隨后,是一個緩慢降解或馴化過程。在反應(yīng)到某一時(shí)間時(shí),質(zhì)量濃度又開始迅速降低,直至不能檢出,這可認(rèn)為微生物已適應(yīng)該物質(zhì),從而對該物質(zhì)開始大量降解。吡啶在反應(yīng)開始時(shí)沒有質(zhì)量濃度迅速降低的現(xiàn)象,而是在12h前緩慢降解,12h后迅速降解。這說明在缺氧狀態(tài)下,微生物對吡啶這種物質(zhì)適應(yīng)很快,在較短時(shí)間內(nèi)即可有效地將吡啶完全降解。
2.2 缺氧試驗(yàn)中硝態(tài)氮的變化
圖2和圖3分別為上述五種含氮雜環(huán)化合物為有機(jī)碳源時(shí),相應(yīng)硝酸氮的去除和亞硝酸氮的轉(zhuǎn)化情況。對比圖1和圖2,可以看出,在有機(jī)物未得到完全降解時(shí),NO-3-N的去除與時(shí)間基本上呈線性關(guān)系,在有機(jī)物消耗殆盡后,NO-3-N的質(zhì)量濃度基本上不再變化。從圖1和圖3中可以看出,在有機(jī)物未得到完全降解時(shí),NO-2-N的質(zhì)量濃度是隨著時(shí)間的增加逐漸增大的,但在機(jī)物質(zhì)量濃度不再能夠檢出時(shí),NO-2-N的質(zhì)量濃度開始下降,當(dāng)反應(yīng)到足夠長時(shí)間時(shí),NO-2-N可得到很好的去除,這可能是反硝化菌利用附著在污泥上的少量碳源對少量的NO-2-N進(jìn)行反硝化的結(jié)果(如吡啶為基質(zhì)的情況)。在整個反應(yīng)時(shí)間內(nèi),NO-2-N的質(zhì)量濃度不大于4mg·L-1,說明受試的五種含氮雜環(huán)化合物基本不會造成亞硝酸鹽氮的積累,NO-3-N可以得到較完全的轉(zhuǎn)化。
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將圖2中NO-3-N線性去除的部分進(jìn)行回歸,所得方程列于表1。從表1中可以看出,所得各方程的相關(guān)性很好,這說明在以雜環(huán)化合物為基質(zhì)時(shí),ρ(NO-3-N)的降解呈零級反應(yīng)。這與WenK。shieh等[6]的研究結(jié)果是一致的。
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2.3 含氮雜環(huán)化合物在缺氧生物降解狀態(tài)下的QSBR研究在QSBR的幾種研究方法中,分子連接性指數(shù)可以把分子中原子數(shù)目的加和性和構(gòu)成性(原子在分子中的排列)的結(jié)構(gòu)信息譯制出來。分子連接性指數(shù)是一種拓?fù)鋵W(xué)參數(shù),是經(jīng)計(jì)算而得的非經(jīng)驗(yàn)值,不是實(shí)驗(yàn)值,因而比較客觀、簡便。分子連接性指數(shù)尤其可以較好地反映雜環(huán)化合物的特點(diǎn),因此選擇它來建立QSBR。表2為受試的幾種含氮雜環(huán)化合物的分子連接性指數(shù)Xv(參照文獻(xiàn)[7]中的方法進(jìn)行計(jì)算,并與有關(guān)資料[8]進(jìn)行核對)。
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將表1的反硝化速率常數(shù)K與其對應(yīng)基質(zhì)的Xv進(jìn)行回歸,回歸方程見式(1),其相關(guān)系數(shù)R2=0。980,可見方程(1)可以較好地反映含氮雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與以其為碳源時(shí)的反硝化速率的關(guān)系。
K=-0.2922Xv+1.2552 (1)
由式(1)可以看出,含氮雜環(huán)化合物的分子連接性指數(shù)Xv越小,K值越大,即以該種含氮雜環(huán)化合物為碳源時(shí)的反硝化速率越大,在本試驗(yàn)的五種含氮雜環(huán)化合物中,吡啶的Xv較其它四種化合物小得多,因而以它為碳源的反硝化速率比以其它四種化合物為碳源時(shí)的反硝化速率大得多。根據(jù)上面的分析,可以得出以含氮雜環(huán)化合物為碳源時(shí),NO-3-N的質(zhì)量濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為
ρ=-Kt+ρ0 (2)
式中:ρ0為NO-3-N的起始質(zhì)量濃度,mg·L-1;ρ為NO-3-N在時(shí)間為t時(shí)的質(zhì)量濃度,mg·L-1;K為反硝化速率常數(shù),mg·L-1·h-1,且可以用式(1)求得。
根據(jù)式(1)和式(2)可以求得以含氮雜環(huán)化合物為碳源時(shí),在一定的起始質(zhì)量濃度下,達(dá)到一定的反硝化率所需的時(shí)間。由于雜原子的分子連接性指數(shù)和分子體積及電子性質(zhì)有關(guān)[9],所以可以認(rèn)為以含氮雜環(huán)化合物作碳源時(shí),其反硝化速率與基質(zhì)碳源分子的大小和電子性質(zhì)有關(guān)。由于QSBR只局限于結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),所以式(1)和式(2)適用于結(jié)構(gòu)類似的含氮雜環(huán)化合物在缺氧條件下作為碳源時(shí)的反硝化速率的求定。
2。4 含氮雜環(huán)化合物在缺氧狀態(tài)下生物降解的機(jī)理探討
廢水的生物處理實(shí)質(zhì)是在高效催化劑———生物酶的催化下,發(fā)生氧化降解反應(yīng)的。在對含芳環(huán)化合物的降解中,氧由于具有很強(qiáng)的電負(fù)性,它直接向芳環(huán)上電子云密度最大的某一碳原子進(jìn)攻,當(dāng)發(fā)生有效碰撞以后,可以引起芳環(huán)破裂,因此生物氧化的主導(dǎo)方式以親電反應(yīng)為主[10],所以如果芳環(huán)上電子云密度升高則有利于它的降解。在缺氧狀態(tài)下,反硝化菌將利用有機(jī)物作為電子供體,硝態(tài)氮中的氧作為電子受體來進(jìn)行代謝活動。因此缺氧狀態(tài)下有機(jī)物的降解既不同于好氧狀態(tài),也不同于完全厭氧狀態(tài)。根據(jù)前面的QSBR,含氮雜環(huán)化合物作碳源時(shí),其反硝化速率與基質(zhì)碳源分子的大小和電子性質(zhì)有關(guān)。而量子生物學(xué)的研究也認(rèn)為,物質(zhì)的三維空間結(jié)構(gòu)、電荷特性和疏水特性是生物氧化難易的控制因素從理論上分析,在受試的五種物質(zhì)中,吡啶是唯一的單環(huán)物質(zhì),較易接近酶的活性中心,因此吸附到污泥上后,生物體對它的降解速度也就較快。其它四種受試物質(zhì)均為含氮雜環(huán)物質(zhì)與苯環(huán)的稠和體,苯環(huán)的增加使分子的空間體積增大,分子難于接近酶的活性中心,因此它們的反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于吡啶。但同樣為與苯環(huán)稠和的氮雜環(huán)化合物,吲哚的降解速度又比喹啉大。圖4是根據(jù)分子軌道法計(jì)算的吲哚、喹啉和異喹啉的π電荷分布圖[11],從圖4中可以看出,吲哚環(huán)上的電荷密度明顯高于喹啉環(huán),因此吲哚更易發(fā)生親電反應(yīng)。雖然異喹啉與喹啉是同分異構(gòu)體,但從圖4中可以看出,異喹啉分子中環(huán)上的電荷密度低于喹啉環(huán)上的電荷密度,喹啉環(huán)上接受親電進(jìn)攻的反應(yīng)點(diǎn)比異喹啉多,因此,喹啉比異喹啉更容易受到氧化酶的親電子攻擊而被降解。對于2-甲基喹啉來說,由于甲基的增加,使環(huán)上電子云密度進(jìn)一步降低,并且增加了其空間位阻效應(yīng),因此2-甲基喹啉的生物降解性比喹啉低。
從疏水特性方面來看,上面幾種物質(zhì)的疏水性隨著分子量的增加而增加,而且異喹啉的溶解度也小于喹啉,疏水性的增加不利于物質(zhì)接近親水性的酶分子表面,因此,上面五種雜環(huán)化合物的降解速度隨分子量的增加而減弱,異喹啉的降解速度小于喹啉。
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3 結(jié)論
(1)吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉在缺氧狀態(tài)下可以降解,其中吡啶的缺氧生物降解速率遠(yuǎn)大于其余四種物質(zhì)。
(2)以上述五種雜環(huán)有機(jī)物作為單一基質(zhì)時(shí),反硝化速率與進(jìn)水硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度無關(guān),反硝化反應(yīng)為零級反應(yīng)。
(3)反硝化速率常數(shù)與分子連接性指數(shù)Xv之間具有較好的相關(guān)性。以含氮雜環(huán)化合物為碳源時(shí),NO-3-N的質(zhì)量濃度與時(shí)間有關(guān),可用式(1)求得,其中K=-0。2922Xv+1。2552。
(4)含氮雜環(huán)化合物在缺氧條件下的生物降解速率與物質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)、電荷特性和疏水特性有關(guān)。分子空間位阻效應(yīng)的增大、環(huán)上電荷密度的降低及疏水性的增加都不利于有機(jī)物的缺氧降解。
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