活性炭結構對水質化學安全性的影響
摘 要：實驗運用相關性分析的方法，通過研究發現，活性炭孔徑分布、Zeta電位以及比表面積與主要的化學安全性指標的相關系數可分別達到0.7~0.98，0.8，0.7。總孔容積、Zeta電位以及比表面積越大，則相應的出水水質越安全。不同孔徑的孔容積的分布結果表明，<10 nm的中微孔以及>50 nm的大孔越多，處理效果也越好。活性炭結構與水質指標之間的關系可以為活性炭的選擇和應用提供指導。
在飲用水深度處理中,生物活性炭技術(BAC)是目前去除水中有機污染物最有效的技術之一。盡管人們對生物活性炭凈水機理的認知還沒有達成共識，但是一般認為，生物活性炭對有機物污染物的去除是在活性炭吸附和生物降解的共同作用下完成的[[1]]，活性炭的吸附作用使生長在它表面的微生物獲得養料，而微生物的氧化分解作用又使活性炭的吸附能力得到恢復，兩者相互促進，得到穩定的處理效果。因此在生物活性炭工藝中，吸附和生物降解是相輔相成，缺一不可的。就吸附作用而言，不同活性炭由于其結構特征的不同，去除污染物的能力會有差異，并且，同種活性炭在不同地域由于水質情況的差異而表現出的吸附能力也是不盡相同的。因此如何針對當地水質快速選擇出最適合的活性炭、提出相應的活性炭結構，并最終建立起一套可行的活性炭性能評價體系成為當前急待解決的問題。
目前，選擇活性炭的常用方法是通過靜態試驗、活性炭濾柱實驗（中試或小試）或兩者相結合來進行的。靜態實驗主要是通過測定幾個具有代表性的吸附指標，來反應活性炭的吸附能力，這種方法速度快，但是針對性較差，經常與實際運行效果有較大差別。活性炭濾柱試驗是通過分析活性炭柱的出水指標，來比較活性炭吸附性能的優劣，這種方法針對性比較好，但是費時費力。
針對現行的活性炭選擇方法所存在的局限性，筆者提出了一種新的評價方法，對不同活性炭的結構和水質化學安全性指標進行了相關性分析。研究表明這種方法針對性好，同時方便快捷，彌補了以往方法的不足，對活性炭的選擇具有一定的指導意義。
1 實驗裝置與分析方法
1.1實驗裝置
實驗是在南方地區某水廠內進行的，采用6個平行的活性炭柱，柱高3 m，內徑120 mm，均裝填有活性炭——石英砂雙層濾料。共裝了6種炭，分別為BAC1、BAC2、BAC3、BAC4、BAC5、BAC6。其中BAC1、BAC5、BAC6為柱狀炭，BAC2、BAC3、BAC4為破碎炭。活性炭層厚 1800 mm，石英砂層厚300 mm，石英砂粒徑為0.80~1.20 mm。
實驗用水為該廠濾后水并經過臭氧化的出水。在正常的運行下，臭氧投量為1.5 mg/L；反應接觸時間t1=10 min；每個濾柱的流量Q=80 L/h；吸附接觸時間t2=15 min。實驗期間進水水質指標（平均值）見表 1。
表1 實驗期間活性炭柱進水水質
1.2分析項目及方法
分析項目與方法見表 2。
表2 分析項目與方法
2 實驗結果及分析
2.1水質化學安全性
實驗選取了紫外吸光度、三鹵甲烷、高錳酸鹽指數和總有機碳四個指標來反映活性炭對有機物的去除。水中的天然有機物是造成色度、嗅味的原因物質，同時也是目前氯化消毒副產物的前體物之一，它的去除情況對出水水質及后續工藝都很重要，因此選擇紫外吸光度來衡量活性炭對天然有機物的去除效果。三鹵甲烷由于其“三致”作用，在國內外的飲用水標準中都被列為重點控制指標，實驗也考察了活性炭對其生成勢的吸附能力。另外，為了使實驗更具可比較性和普遍性，還采用了高錳酸鹽指數（耗氧量）和TOC兩項常規的綜合性指標。分析結果見表 3。
表3 活性炭濾柱出水水質化學安全性指標（平均值）
從以上結果可以看出：
1. 總的來說，6根活性炭濾柱對UV254的去除比較高，其中效果最差的BAC6濾柱去除率為54%，效果最好的BAC3濾柱則可以達到接近88%的去除率。整體來看，運行初期破碎炭對天然有機物的吸附能力明顯優于柱狀炭。
2. 破碎炭對耗氧量的去除效果略好于柱裝炭，其中BAC3的去除率超過了70%，其它兩種破碎炭也可以達到65%以上。柱狀炭中BAC5的去除效果最好，為65%，BAC1和BAC6為51%和54%。
3. 1＃～3＃活性炭對TOC的去除效果很好，在進水TOC為0.3 mg/L時，BAC1和BAC2的出水結果為0 mg/L，而BAC3也僅為0.01 mg/L。與它們炭相比，BAC4的去除率略底，為80％。BAC5去除效果較差，去除率僅為27％，而BAC6的出水卻出現了負去除。雖然從UV254和CODMn兩個參數來看，BAC6的去除能力也是最低的，但出現負去除是反常情況，這有可能是BAC6的制造過程中含有一些有機物，在濾柱通水運行的過程中被沖刷下來，造成了出水TOC比進水還高。
4. 由表1可知，活性炭濾柱進水的三鹵甲烷生成勢已經比較低，經過濾后，只有BAC5對THMFP有一定去除，其他活性炭濾柱的出水，除BAC2去除率為0 %以外，都表現為不同程度的升高，其中以BAC6升高的幅度最大，接近6倍。這說明活性炭濾柱對三鹵甲烷生成勢的控制效果不好。有文獻表明[4]：THMFP是比較難被吸附的一類物質，當有易吸附的物質與其產生競爭時，它很容易從活性炭表面解吸出來，而且活性炭對THMFP的吸附周期也比其他吸附質短，容易出現泄漏。因此，活性炭對THMFP的低去除率很可能是由吸附質的特性決定的，同時也不排除天然有機物等易于被吸附的物質與其產生競爭吸附的可能性。
5. 總的來說，BAC2和BAC3對有機物的去除效果最好，BAC6的效果最差。活性炭對天然有機物的控制效果最好，對消毒副產物生成勢沒有去除。
2.2 活性炭結構特征
2.2.1 活性炭孔徑特征
實驗采用比表面積、孔容積和孔徑分布來表征活性炭的孔徑特征。比表面積和孔容積是反映活性炭吸附能力的常規指標，由于在活性炭的孔隙結構中，微孔占了絕大的比例，所以比表面積和孔容積反映的通常是微孔的發達情況。但在水處理中，期望被去除的污染物質的分子通常比較大，它被微孔吸附的可能性就大大低于小分子吸附質，因此僅用微孔容積來衡量活性炭的吸附能力顯然是不全面的。所以，實驗通過孔徑分布來描述不同活性炭中孔和大孔的容積，以考察它們對不同分子量大小的有機物的去除情況。
活性炭的孔徑特征參數見表 4和表 5。
表4 不同活性炭的比表面積和孔容積
從分析結果來看：總體說來BAC3的比表面積和孔容積值與其他5種炭相比顯出了絕對的優勢，而BAC6的兩項指標均比其他五種活性炭的低。BAC1、BAC2、BAC4和BAC5相差則不大。
由于活性炭的吸附能力與其內部的孔徑分布特征是息息相關的，所以需要對活性炭在不同孔徑范圍下的孔容積作詳細的分析，見表5*。
表5 活性炭不同孔徑孔容積的分布 （nm）
注：由于某種原因，BAC2的孔徑分布情況沒有進行分析
從結果中可以看出：無論在哪個孔徑范圍內，BAC3的孔容積值都比其它活性炭高，尤其是它的中孔容積（2~50 nm）更是表現出了明顯的優勢，這與2.1中數據所顯示的BAC3對NOM、耗氧量及TOC的高去除率是相吻合的。而BAC6在任何孔徑范圍下的孔容積都是6種活性炭中最低的，這與2.1中“BAC6對有機物的去除能力最差”的結論也是對應的。
2.2.2 活性炭表面性質
研究表明，活性炭的表面性質對吸附起到了重要作用，表面帶電量和酸性被認為是控制吸附的重要因素。實驗選用Zeta電位和pH值兩項指標來考察活性炭的表面性質。Zeta電位值可以反映炭粒表面的電荷密度，從而用它來間接表征炭粒由表面靜電引力而引起的吸附有機物的能力[[5]]。pH主要是反映活性炭表面的酸堿性官能團的相對數量，這些官能團的存在使得活性炭表現出兩性性質，從而影響活性炭的吸附性能。在pH值的測定過程中發現，活性炭煮沸液過濾與否所測得的pH值是有差別的，過濾后濾液所得的數值比不過濾的平均降低1～2%。實驗結果如表 6所示：
表6 不同活性炭的表面性質
分析結果顯示：ζ電位有正值也有負值，說明活性炭表面有帶負電荷的也有帶正電荷的，并且同一種炭所帶的電位值基本相近。柱狀炭的Zeta電位值明顯比破碎炭的低，表明破碎炭表面所帶的電荷較柱狀炭要多，這與破碎炭的出水效果要普遍好于柱狀炭的結論相符合。同時，在BAC4的孔容積不是很大的情況下，它對NOM、高錳酸鹽指數及TOC等幾項指標的去除率卻表現得比較突出，這與其高Zeta電位值有一定的關系，表面靜電作用增大了它的吸附量。所有活性炭的pH值均大于7，偏堿性，這時活性炭表面帶主要帶有正電荷，而水中的NOM在中性條件下帶有負電[[6]]，因此將有助于活性炭對NOM的去除，這也與2.1中的論斷相吻合。
2.3 相關性分析
表7 相關性分析結果
為了尋求在活性炭結構和水質安全性的內在聯系，將上述水質化學安全性指標與活性炭結構指標的檢驗結果作相關性分析，得出結果見下表（表中數值為R2值）：
從以上結果可以看出：
活性炭對NOM的吸附去除率與它表面的Zeta電位值有很大的關系，根據上面的分析，在中性水環境下，NOM為帶負電荷的有機物，靜電引力是活性炭吸附NOM的一個重要因素，因此活性炭表面的Zeta電位值越高，它對NOM的去除效果越好。值得注意的是，在孔容積分布與UV254去除率的相關性分析中，30~100 nm孔徑的孔容積對UV254去除率的影響最大，其相關系數可達0.98，該現象說明較大的中孔和大孔對NOM的去除起到主導作用。這是因為：天然水中的有機物大多以腐殖質的形式存在，分子量大約為幾百至幾十萬[[7]]，這樣大分子量的有機物只能夠順利到達較大中孔和大孔的表面被吸附而不容易被微孔和較小中孔吸附。
高錳酸鹽指數去除率的影響因素與UV254的基本一致，也是Zeta電位值越高，高錳酸鹽指數的去除率也就越高。對于孔容積分布，同樣是30~100 nm的較大中孔和大孔對高錳酸鹽指數去除起到主導作用。如果將高錳酸鹽指數去除率和UV254去除率做相關性分析會發現，二者的相關系數可達0.97。這表明了該實驗用水中的有機物主要是在紫外區254 nm處有強吸收峰，并且能被高錳酸鉀氧化的，那也就不難說明為什么高錳酸鹽指數和紫外吸光度與活性炭結構參數的相關性較為一致。
影響活性炭對TOC去除效果的因素主要是孔徑分布，孔徑范圍在5~100 nm下的孔容積對TOC去除率影響最大，其相關系數可達0.85~0.93，活性炭的這些孔隙越發達，則TOC去除率越高。另外，與UV254去除率、高錳酸鹽指數去除率的不同的是：<5 nm的微孔與TOC去除率的相關系數很低。這可能是因為：TOC所表征有機物無論是從類型還是從大小來看，其范圍遠比紫外吸光度和高錳酸鹽指數所能反映的更廣泛和復雜。在這種情況下，由于微孔的吸附動力較小，競爭不過中孔和大孔對有機物的吸附，從而表現出微孔容積與TOC去除率的低相關性。
對于生成勢的去除效果，主導影響因素是活性炭的孔徑分布。尤其是5~10 nm的孔徑，相關系數可以達到0.97，這與三鹵甲烷的分子結構和分子量大小有關系。比表面積和孔容積對它的去除效果的影響很小，這是因為由于三鹵甲烷的分子小，比表面積和孔容積兩項指標不是影響它被吸附的限制因素。
3 結論
綜上所述，可以得出以下結論：
1. 在相同的水質和運行條件下，不同活性炭過濾出水的水質化學安全性不同，這表明活性炭的結構特征是影響其吸附性能的主導原因，二者之間具有必然的關系。
2. 活性炭過濾出水的化學安全性指標與活性炭的結構有良好的相關性。總體來說Zeta電位和總孔容積越高，則出水的化學安全性越高。不同孔徑的孔容積的分布特征有很大的影響，其中<10nm的中微孔以及>50nm的大孔越多，水質越安全。
3. 活性炭吸附能力的評價體系可以由活性炭的孔徑分布、表面Zeta電位值以及總孔容積三個指標構建，通過該體系能快速估測活性炭對水中有機物的去除能力。并由此可作為飲用水處理中活性炭選擇的依據。
參考文獻
[1] 沈順雨. 生物活性炭作用機理及其在廢水處理中的應用[J]. 城市環境與城市生態,1992, 5(4)
[2] GB/T 7702.20-1997, 煤質顆粒活性炭試驗方法 比表面積的測定,北京，中國標準出版社，1998
[3] GB/T 7702.21-1997, 煤質顆粒活性炭試驗方法 孔容積的測定,北京，中國標準出版社，1998
[4] GB5750-85，生活飲用水標準檢測法[S], 北京，國家標準出版社，2002
[5] Experiences in operating a full scale granular activated carbon system with on-site reactivation. Advances in Chemistry Series 202, Amer,Chem. Soc., Washington, D.C.
[6] 丁如,聞人勤. 水處理活性炭的選擇指標問題[J]. 中國給水排水,2000,7
[7] 王琳,王寶貞.飲用水深度處理技術[M], 山東：化學工業出版社,2002：25-26
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