深度處理工藝對微污染水中天然有機物（NOM）的去除機理及協同作用
摘 要：從天然有機物分子量水平、分子極性角度介紹了幾種飲用水深度處理工藝對 NOM的去除原理及效果。探討了不同工藝的去除效果與 NOM 種類的關系及組合工藝去除 NOM 的協同作用。
關鍵詞：天然有機物 深度處理 給水
1. 原水中天然有機物特征
1.1 原水中天然有機物種類及危害
原水中大量存在的 NOM是引起水體色度的主要物質，也是最基本的消毒副產物（DBPs）先質，而 DBPs 是導致飲用水致突變性增加的主要原因；在水處理過程中 NOM 還可能降低混凝工藝的處理效果、 增加投藥量； 殘留的 NOM 進入管網后可能引起細菌滋長， 從而腐蝕管壁，降低飲用水的生物穩定性。因此，在微污染水凈化過程中，NOM 的去除對于提高飲用水水質、保障用水安全有重要意義。 NOM 主要包括腐殖質、親水酸類、蛋白質、類脂、碳水化合物、羧酸、氨基酸等物質，其分子量一般為 2×102～1×105， 分子直徑在 0.5～400nm 之間， 多數 NOM 分子直徑≤5nm [1]。腐殖質（腐殖酸、富里酸）是主要部分，約占天然水體中溶解性有機碳（DOC）總量的 40～60﹪，分子量一般在 5×102～2×103之間。NOM 中非腐殖質部分，以前被認為對出水水質沒有影響，但是近年的研究表明，消毒副產物的前體物有將近一半（DOC 計）來自NOM 中的非腐殖質部分，并且這部分有機物是 NOM 中主要的可生物降解部分，具有較強的親水性和較低的芳香度。
1.2 評價指標
目前完全區分不同種類 NOM 還不可能、也沒有必要。因此在水處理中一般以水中總有機碳（TOC）或 CODMn 作為總有機物的替代參數，以溶解態有機碳（DOC）代表水中溶解性有機物的含量，DOC 中可被細菌利用的部分為可生物降解性有機碳（BDOC），而 BDOC 中能被細菌直接合成細胞的部分稱為可同化有機碳（AOC）。BDOC和AOC 主要由易溶于水的小分子、極性有機物構成，用來表示水中可生物降解有機物，還可表示出水的生物穩定性。UV254 表示水中溶解的非飽和構造的有機污染物（如帶雙鍵或芳香族的有機物）的總量，這些物質恰恰是天然有機物的主要部分，鹵代活性較高，所以有學者用 UV254/DOC 值來評價消毒副產物形成潛力（DBPFP）的大小。
2. 深度處理工藝對天然有機物的去除機制和效果
通過對水處理單元的研究[2、3、4]表明，分子量為 0～500 的有機物由于難于吸附和凝聚，主要在生物處理單元降解，去除率約為 60%，活性炭吸附也有一定的去除能力，但效果不如生物處理；分子量為 500～3,000 的有機物可通過活性炭吸附有效去除，去除率可達 70～90%，生物處理也有一定效果但不明顯，一般只有 20%左右；分子量在 3,000～100,000 的有機物主要通過混凝沉淀去除，去除率可達 80～90%，而3,000～10,000 的有機物含量也能夠在生物處理過程得到有效降低。占 DOC 一半以上的水合腐殖酸和富里酸的分子量分布在500～1,0000 范圍內，可通過常規化學混凝、活性炭吸附、膜過濾在不改變 NOM 任何結構特征的條件下去除，也可以經過臭氧氧化、生物處理轉變成小分子物質去除。對于非腐殖酸類物質，由于其生物降解性較好，可通過生物處理去除。在給水強化處理工藝中，對 NOM去除有效的工藝有生物預處理、強化混凝、O3 氧化、活性碳吸附、膜過濾等技術。
2.1 生物預處理
生物預處理是指在常規凈水工藝之前增設生物處理單元， 以減輕常規處理和后續深度處理過程的負荷，減少 DBPs 的含量。目前，國內外已進行研究并投入運行的生物預處理方法主要有：曝氣生物濾池法，生物接觸氧化法和生物流化床法。各種生物預處理工藝常選用不同的惰性介質（如石英砂、陶粒、塑料蜂窩管填料和彈性立體填料等）作為生物載體，在水中溶解氧充足的條件下利用微生物氧化分解水中有機質、氨氮等污染物。脫氮是生物預處理主要目的，但微生物對 NOM 也有一定去除效果，特別是小分子量、水溶性有機物。通常生物預處理對 CODMn 的去除率可達 10～30%，對 NOM 中的小分子物質（如藻毒素）去除效果達到 80～90%。同時生物預處理還可以降低水中膠體物質的 Zeta 電位，使水中的膠體顆粒更加容易脫穩凝聚，便于后續混凝處理。 但是 Ames 試驗表明，生物預處理工藝對水中致突變物質的去除效果并不顯著[5]。通過GC-MS 分析，在經過生物預處理的引灤水中檢測到 59 種有機物質，去除了原水中的 29 種物質，新增加了 26 種物質（但無優先控制有機污染物）[6]，并且小分子量物質種類有所增加，由此表明生物預處理能將大分子的有機物分解為小分子的有機物。
2.2 強化混凝
強化混凝是指向水原水中投加過量的混凝劑，控制一定的 pH值，從而提高常規處理對NOM 去除效果， 降低消毒副產物的產量， 而不只是滿足降低濁度要求[7]。 強化混凝去除的機理主要有： （1）混凝劑生成氫氧化物絮體吸附 NOM 而將其去除； （2）NOM 與混凝劑一起形成不溶性的絡合物（鋁的腐質酸鹽和富里酸鹽或鐵的腐質酸鹽和富里酸鹽） 。對于第一種機理來說，氫氧化物絮體的表面電荷是影響 NOM 去除效果的主要因素，因為它直接影響了混凝劑吸附腐質酸和富里酸的能力， 從這一角度出發提高 NOM 去除效果需要增加混凝劑投量、改進混凝劑或投加絮凝劑，從而提高氫氧化物絮體表面電荷。而對于第二種機理，NOM 去除效果主要受 NOM 酸度的影響，不同的酸度會引起金屬與 NOM 中配位基絡合位置不同， 降低 pH有利于小分子 NOM 金屬的絡合反應 [8]。 在強化混凝中分子量較大的 NOM可通過電性中和、吸附架橋、網捕沉淀得到有效去除，而分子量較小、極性較高的 NOM 在一般混凝條件下去除率較低，主要是由于其具有良好的親水性，不易被絮體網捕。 強化混凝的研究表明[9]：在只改變混凝條件、其他條件不變情況下，一般混凝—沉淀—過濾工藝DOC平均去除率 （工廠水平） 從29%提高到43%， BDOC平均去除率可提高30-38%。但是強化混凝不能很好地去除 AOC，主要原因可能是 AOC 主要由一些小分子量、非腐殖酸類物質組成。通過強化混凝一方面可以提高混凝工藝對 NOM 的去除效果，另一方面還可以改變水的理化性質來改善后續工藝的處理效果。
2.3 臭氧氧化
臭氧氧化是指在水處理過程中向水中投加O3，利用O3的強氧化性改變有機物分子特性，提高后續處理中有機物的去除效果。臭氧氧化對NOM分子結構的主要影響在于： （1）形成更多的羥基、羰基和羧基，增加分子極性和親水性； （2）減少分子中雙鍵和環狀結構； （3）增加NOM中低分子量有機物（如醛類、羧酸）含量。具體表現為NOM官能團種類的變化、TOC中小分子物質增加及消毒副產物前體物（THMFP）去除效果的提高。根據臭氧投加位置的不同分為預氧化和中間氧化。預氧化是在水處理工藝之前投加O3，這樣可以去除大部分色度、臭味，也可以部分降解大分子NOM，滅活微生物。預氧化處理一般強化了混凝—沉淀—過濾過程；中間氧化可以降解大分子NOM、降低THMFP、增加可生物降解性，為下一步處理如生物活性炭、膜處理提供有利條件。
多數實驗和水廠運行實踐表明[10]， 在接觸時間10～30min、 O3/DOC值在0.2～0.5 ( mg/mg)條件下，臭氧氧化前后水中TOC濃度基本上不發生變化或變化甚微，TOC中小分子量有機物大量增加；同時水中THMFP含量可明顯降低（減少24～46%） 、NOM的可生物降解性增加。通過預臭氧氧化后，UV254/DOC值也可以顯著降低，從0.053降到0.015 cm-1/mg[2]
。 在臭氧—生物活性炭工藝中，NOM在活性炭中停留時間不可能太長，所以有研究把BDOC分為快速降解BDOC和慢速降解BDOC（在一定停留時間內，可被生物活性炭濾池內微生物降解的BDOC為快速降解BDOC，不能降解的為慢速降解BDOC） 。試驗表明[11]在接觸時間20～30min、O3/TOC值為0.5（mg/mg）條件下慢速降解BDOC生成量＜1mg/L，快速降解BDOC的生成量跟據原水水質不同從1.47～7.04 mg/L不等。提高O3投量、延長接觸時間，快速降解BDOC生成量增加不明顯。 另外，NOM的臭氧氧化產物中包括不少醛類物質和溴化物，它們的毒性問題目前也引起了人們的關注。
2.4 活性炭和生物活性炭濾池（BACF）
活性炭對NOM的吸附能力與NOM的性質和活性炭本身微孔結構有關[4、12、13]。一般活性炭微孔直徑≤2nm，而NOM直徑一般在0～4nm范圍內，分子量500～3,000的NOM可以被大
量微孔結構有效的去除；較大分子（＞3,000）難于通過大孔、中微孔擴散到占活性炭表面積95%以上的微孔表面；較小分子（＜500） ，由于極性較高吸附效果不是很好。但是，當pH較低時，活性炭對極性有機物也有較好去除效果，這可能是由于pH較低，抑制了氫離子的解離，降低了有機分子極性。通常，在給水處理中，活性炭濾池運行初期主要是活性炭本身微孔發揮作用，當活性炭運行一段時間（大概4000倍床層體積）后，活性炭表面及外部較大孔隙中形成一層生物膜，微生物的吸附降解作用逐漸在NOM的去除中起主導作用。同時在活性炭內部大量存在的微孔還可以吸附NOM，這樣就形成了既有微孔吸附、又有生物降解的生物活性炭。 美國俄亥俄州辛辛那提水廠積累了顆粒活性炭去除NOM的長期資料[14]，DOC的去除率平均為8～48%，THMFP的去除率為29～56%。另外，通過顆粒活性炭吸附，可在41～182d內保持THMs濃度在0 .04 mg/ L以下。當接觸時間15 min通水60 d時，DOC的去除率平均為70%， 在同樣條件下通水110 d時DOC的去除率為50%。 AWS公司對BACF去除NOM的效果進行了系統的研究[3]：在四年運行期間內BACF對DOC去除率一直穩定在40～60%之間。生長微生物的活性炭經再生后，活性炭的孔隙結構沒有太大的變化，只是碘值在經過四次再生后下降了25%，使用這些活性碳繼續運行并與新的活性炭處理結果相比較，出水DOC去除率基本相同，這就表明碘值的降低沒有影響BACF對DOC的去除效果。在不影響處理結果的情況下活性炭可以長期使用（再生周期1-2年） 。同時進行的研究還表明，即使活性炭吸附出現有機物泄漏，仍然對水中THMFP有一定吸附去除能力，當DOC去除率只有20%時，BACF對殺蟲劑的去除率仍可達到99%。關于反洗對濾池生物相的研究表明，每次反洗過后將會有60－80%的生物相被保留下來，因此反洗對生物濾池影響不大,對TOC去除率影響也不大[15]。
實際生產中，活性炭吸附很少單獨使用，通常和臭氧等氧化劑聯合使用，也經常利用強化混凝作為預處理工藝。在臭氧—生物活性炭聯用工藝中，臭氧氧化降低了 BACF的負荷，增加了 NOM 的可降解特性，使水中的溶解氧增加，有利于生物活性碳的高效運行；活性炭的吸附作用，給微生物提供了豐富的營養，有利于微生物的生長，提高了微生物抗沖擊負荷能力；微生物的降解作用，使活性炭的負荷減輕、吸附性能增強，并延長了活性炭的使用周期，降低了處理費用。有研究顯示，通過臭氧氧化—生物活性碳工藝 DOC 的平均去除率為56% ，而單獨用活性炭過濾工藝 DOC 的平均去除率僅為 31% [15]。臭氧氧化—生物活性炭工藝中微生物的活性較生物活性炭工藝中微生物活性高， 其原因可能是臭氧氧化后水中可生物利用的基質增多。
2.5 膜過濾
膜過濾是近年發展起來的新技術， 與常規分離方法相比， 具有能耗低、 單級分離效率高、過程簡單、對環境影響小等特點。在水處理中使用的膜過濾有微濾、超濾、納濾及反滲透。其中，納濾技術是目前研究的熱點。在納濾膜處理微污染水工藝中，去除率主要與有機物和膜的性質有關。對于分子量大于200、分子尺寸在1～2 nm左右的NOM基本上能夠被全部脫除，脫除機理主要是膜的篩網效應。但研究發現對分子量小于200的NOM，也可以得到部分去除，可能是由于膜表面與NOM分子發生化學作用的結果。微濾、超濾膜由于膜孔較大，通常與混凝、 粉末活性炭吸附等預處理工藝相結合。 例如， 對混凝—微濾工藝的試驗表明[16]， 該工藝對原水色度去除率達到95%、UV254去除達到85%、COD去除率65～75% ，膜的運行周期能夠維持在50小時左右，完全可以替代混凝—直接過濾工藝。類似的研究也表明，在酸性條件下整個工藝對UV254的去除率達到80～90%，對TOC也有較好的去除效果。
3. 水處理工藝去除天然有機物的協同作用
在水處理過程中，不同工藝都有特定的有機物分離對象。常用的水處理工藝，如生物預處理、混凝、沉淀物、過濾、臭氧氧化、活性炭吸附、膜處理等，對 NOM 去除機理、效果各不相同，同一工藝或工藝組合在不同的地方應用，去除效果也有差別。不同性質的有機物對水處理工藝運行效果有不同影響。所以單一水處理工藝很難將 NOM 完全去除，必須依靠多種工藝聯合處理。因此在選擇工藝時要了解各種處理工藝與有機物的關系，充分利用組合工藝對有機物處理的協同作用，最大地發揮不同工藝對 NOM 去除效果。
要充分發揮水處理工藝在 NOM 處理中的協同作用，在選擇工藝組合時，需要考慮如下兩點： （1）當地原水中 NOM 特點，分布特征。分子量不同的 NOM，在各個水處理單元中處理效果不同。常規工藝對大分子、膠體物質去除效果較好，生物處理對小分子、極性物質去除效果較好，活性炭吸附工藝主要去除小分子、弱極性物質，膜處理可以去除各種分子量水平的 NOM。掌握當地原水條件，根據有機物特點選擇合適的工藝組合，發揮單元工藝對有機物的去除的互補性。一般要依照先去除大分子有機物質，再去除小分子物質的原則。若水中小分子有機物含量較高，可將生物處理至于常規處理之前，發揮生物降解的作用；若大分子有機物和膠體物質含量高，要充分發揮強化混凝的作用，其后可設置生物活性炭工藝以去除剩下的小分子物質。 （2）水中 NOM 在各工藝間的相互轉化。在選擇工藝組合時，不但要考慮各工藝的對 NOM 的處理效能，還要考慮某一單元處理結果對后續工藝的影響，保證前步工藝可能生成的產物、水質變化能夠促進后續工藝的處理，并使整體處理效率提高。如對于污染較重的原水，可以先經生物預處理，這樣既可以去除部分小分子有機物，又可以提高 NOM 的絮凝特性。還可以在生物處理前設置化學氧化工藝，增加 NOM 的可生化特性。在臭氧—活性炭工藝中，臭氧可使水中大分子物質減少，NOM 的可生化性提高，利于后續活性炭吸附及生物降解，但是過量投加臭氧可能使水中有機物極性增加，反而不利于活性炭吸附去除，所以必須選擇最佳臭氧投量，這樣才能達到事半功倍的效果。有研究發現，在原水經強化混凝處理后，原來被大分子物質吸附的部分有機質擴散到水中，造成混凝出水中小分子有機物質有所增加，因此必須控制混凝條件，提高混凝工藝去除小分子有機物的能力。
4. 結語
隨著生活水平的提高，人們對水質的要求越來越高，但由于自然和人為原因，我國水體中天然有機物含量較高。這就要求我們尋找經濟有效的水處理工藝，減少水體 NOM 含量。根據我國水處理現狀，應該走強化常規處理，研究、推廣生物預處理及臭氧—生物活性炭深度處理技術，在有條件、規模適宜水廠推廣膜分離處理飲用水的技術的路線。在研究中要重視水中有機物對處理工藝的具體影響，各水處理工藝處理效果是否協調。
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