二次凝聚法去除原水TOC的特性研究
關于常規凝聚對有機物的去除，一般認為原水有機物濃度的升高引起凝聚劑投加量明顯增加〔1～2〕，研究較多的為強化混凝法〔3～4〕。一些研究結果表明，優化混凝條件可將TOC去除率提高到60%以上〔4〕。進一步的研究認為混凝時的pH影響最大，當pH≥7.0時有機物去除主要是金屬氫氧化物吸附的結果；而當pH＜7.0時則需足夠有效地使凝聚劑與原水迅速接觸，發生電性中和反應〔5～6〕。本文據此，試驗研究了二次凝聚工藝對原水總有機碳(TOC)的去除效率。
1 試驗
1.1 試驗裝置
試驗裝置采用六聯燒杯攪拌試驗裝置。二次凝聚的工藝過程為：原水→第1次加藥凝聚→ 第2次加藥凝聚→絮凝→沉淀。
1.2 試驗原水
試驗原水取自江蘇省某市郊區河流，試驗原水水質參數數值如下：
濁度(NTU) 12～446
TOC(mg/L) 9.3～14.4
堿度(以CaCO3計mg/L) 92～126
pH 6.78～8.06
溶解氧(mg/L) 2.8～3.1
1.3 試驗過程
試驗分兩部分。
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(1)二次加藥凝聚試驗；同時作為對比，做常規凝聚試驗。比較常規凝聚與二次凝聚效果。
(2)試驗研究二次凝聚沉淀出水比常規凝聚沉淀出水水質優的原因。試驗采用3種不同水樣，除原水外，另配制2種濁度與原水相同的水樣：①原水；②稀釋水(50%原水+50%配制水)； ③配制水。其中，配制水為蒸餾水+粘土攪拌的懸濁液。分別進行3種水樣的常規凝聚試驗和二次凝聚試驗。
凝聚劑采用硫酸鋁(化學純)，分子式為Al2(SO4)3·18H2O。試驗采用6種凝聚劑投加量，分別為40 mg/L，50mg/L，60 mg/L，70 mg/L，80 mg/L，90 mg/L。二次凝聚采用與常規凝聚等量的投加量，每次投加量分別為其1/2。
二次加藥凝聚時間共為60 s，每次30 s，絮凝與沉淀時間和為20 min，采樣測定沉淀出水 TOC和濁度；常規加藥凝聚時間為30 s，絮凝與沉淀時間和為20 min，采樣測定沉淀出水TOC 和濁度。
1.4 水質分析
水質測定項目有：原水TOC、濁度、堿度、pH、溶解氧，混凝沉淀出水TOC、濁度。
2 結果與討論
2.1 試驗數據分析
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2.1.1 TOC去除與加藥量的關系
試驗結果見圖1，原水TOC為11.4 mg/L，濁度為139NTU。結果顯示用二次凝聚比常規凝聚的沉淀出水TOC有明顯改善。常規凝聚當凝聚劑投加量為50 mg/L時取得最佳TOC去除效果，當投加量繼續增加時TOC的去除效果反而下降。而二次凝聚的最佳TOC效果出現于 80 mg/L。兩種試驗方式都有最佳效果點的存在，但絕對去除效果有明顯差別。試驗表明原水有機物的去除率不僅與凝聚劑的投加量密切相關，也與凝聚方式密切相關。
2.1.2 濁度去除與加藥量的關系
試驗結果見圖2，原水TOC為11.4 mg/L，濁度為139NTU。對于濁度，常規凝聚當凝聚劑投加量為50 mg/L時取得最佳凝聚效果，沉淀出水濁度為4.2 NTU。相應地，二次凝聚沉淀出水為3.5 NTU。而二次凝聚最佳凝聚效果的投加量為80 mg/L，此時出水濁度為2.1 NTU 。相應的常規凝聚沉淀出水濁度為10.2 NTU。
由上述試驗結果可以發現，原水TOC的去除與濁度的去除有非常好的相關性，這是一個值得關注的現象，本文將在闡述TOC去除機理時解釋這個現象。盡管加藥量不同，但在絕對意義上二次凝聚能取得更好的效果。這是因為常規凝聚在微觀上存在部分凝聚劑過量，膠體顆粒再次穩定的緣故。從試驗結果可以看出，二次凝聚對濁度的去除效果明顯高于常規凝聚。比較試驗結果有兩個特征：①二次凝聚沉淀出水的濁度曲線基本上處于常規凝聚下方；② 二次凝聚最佳加藥量范圍明顯寬于常規凝聚。
2.1.3 凝聚方式對TOC去除效果的影響
第二部分試驗的目的在于確定二次凝聚法去除有機物效果的改善是否由于二次凝聚方式有利于去除原水有機物，以及常規凝聚效果差的原因是否由于原水有機物引起。試驗結果見圖 3，圖4。試驗的原水濁度與另2種水樣濁度同為127 NTU，而TOC分別為11.2mg/L，5.6 mg/L，0mg/L。從試驗結果看，由于3種水樣的有機物(TOC)含量不同，經混凝試驗后其沉淀出水TOC也明顯不同。常規凝聚工藝的原水有機物去除率較低，而二次凝聚法確有比常規凝聚法優越的去除原水有機物(TOC)的功能。
2.2 二次凝聚機理分析
通常原水中的膠體雜質為無機類如粘土，有機類如腐殖質、細菌、病毒、藻類等。原水有機物(NOM)在水中存在的形式有3種，即顆粒的、膠體的和溶解的。顆粒有機物包括有機殘渣和微生物，與水中的其它濁度物質一樣能通過混凝、沉淀而被容易地去除。關于膠體有機物質的粒徑范圍目前尚無統一標準。一般認為溶解性有機物粒徑小于0.45 μm。膠體有機物與溶解性有機物的區別是，膠體有機物能通過電性中和脫穩凝聚，而溶解有機物則不能。大部分溶解性有機高分子物質通常被認為是一些水生腐殖質(AHSs)。在原水中一般顆粒性的有機物很少，以溶解性有機物為主〔3〕。
在常規凝聚法中可用沉淀和共沉淀原理解釋原水有機物去除過程。它們的本質區別在于沉淀作用時水中溶解性有機顆粒已轉化為結晶顆粒，而共沉淀作用時水中有機物呈溶解狀態。
原水經過加藥快速混合后，部分溶解性有機物被吸附到凝聚劑水解產物表面，成為顆粒性有機物。這個特征對于解釋二次凝聚的作用機理是重要的。
設Al2(SO4)3·18H2O溶于水后立即可離解出〔Al(H2O)6〕3+的水合形態。在一定條件下，〔Al(H2O)6〕3+經過水解、聚合或配位反應可形成多種形態的配合物或聚合物以及Al(OH)3。因試驗中原水pH=7.5，故水解產物以Al(OH)3為主。假定Al3+水解為Al(OH)3膠體，在非理想混合條件下，帶正電荷的鋁鹽水解溶膠并不立即與疏水性的有機類物質反應。在常規凝聚工藝中，無機物的負電基團-COO-和有機物的負電基團-COO-都同時與Al(OH)3發生反應，但有研究認為，有機物與Al(OH)3結合的速度較無機物快〔5〕。如此就造成了有機物分子吸附到光滑的氫氧化鋁表面，由于有機物的負電基團-COO-數較大，所以在發生電中和作用后又產生空間穩定作用。此時即發生了氫氧化鋁的再穩現象。由于凝聚劑的投加是充分的，所以與此同時無機物顆粒與Al3+水解物的電中和依然發生。但由于再穩的氫氧化鋁膠體的存在，有效地阻止了已脫穩的無機物顆粒的進一步凝聚，導致大量小而穩定的、難以沉淀的微絮體存在。這些現象的發生，在相當程度上降低了吸附架橋、網捕機理的有效性。國外亦有在混凝出水中觀察到再穩膠體中含有原水有機物的文獻報道〔7〕。
在此基礎上分析，第一次凝聚生成的再穩有機物膠體必然在第二次凝聚時將再度脫穩，此時因吸附有機物的絮凝顆粒已處于電中性且無多余有機物負電基團存在，故微小顆粒能凝聚到一定尺寸，同時無機性的微絮體在無再穩的有機膠體干擾下發生更有效的吸附架橋及網捕作用。由此可見，在常規凝聚工藝中原水有機物的存在對顆粒無機物的凝聚產生拮抗作用。而通過二次凝聚既能降低凝聚沉淀出水濁度。又能提高對原水有機物的去除率。這說明了第二次凝聚的必要性，也顯示了二次凝聚工藝的合理性。同時也說明了第三次凝聚已無必要。
進一步解釋試驗結果，可分析出原水有機物從溶解性轉變為顆粒性的過程，但這種轉變不是傳統意義上的。事實上，原水有機物在二次凝聚步驟里依然分為溶解性的和顆粒性的有機物。原水里顆粒性的有機物含量是可以忽略不計的，但在快速混合后顆粒性有機物含量立即變得重要起來，因為部分溶解性的有機物吸附在氫氧化鋁顆粒表面，使得顆粒性的有機物分數變大。第二次凝聚不增加顆粒性的有機物分數，但在這里由于吸附架橋和網捕作用能將顆粒性的有機物幾乎去除。顯然，為取得較高的有機物去除率，必須在第一次凝聚里投加足夠量的凝聚劑為有機物提供足夠的金屬氫氧化物表面。
3 結論
1)二次凝聚工藝比常規混凝工藝具有明顯優勢。當采用二次凝聚工藝時，TOC去除率可提高30%以上，試驗沉淀出水濁度可降低2.0 NTU。
(2)在二次凝聚工藝中原水有機物的去除是分兩步完成的。原水有機物的存在對無機物顆粒的凝聚起拮抗作用。
(3)對受輕度有機物污染的原水，二次凝聚工藝能顯著地改善水處理能力。
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