光化學氧化技術處理印染廢水應用研究
摘要：介紹了幾種操作簡單、效果較好的光化學氧化處理工藝: UV/O3 法、光助 Fenton 法和光催化氧化法, 探討了該領域存在的問題、研究的熱點與方向, 并對光化學氧化工藝處理印染廢水的前景進行了展望。
關鍵詞：印染廢水; 光化學氧化; 臭氧; Fenton 試劑; 光催化氧化
印染行業是工業廢水排放大戶，印染廠每生產100 米織物，平均產生廢水 3～5 m3，全國印染廢水排放量約 300～400 萬 m3/d。印染廢水的典型特征是有機物濃度高、可生化性差、色度深、成分復雜，廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質及無機鹽等，染料中的硝基和胺基化合物及銅、鉻、砷等重金屬元素具有較大的生物毒性，屬難降解有機廢水，因而對印染廢水的有效處理一直是工業廢水治理的研究熱點之一。
1 國內印染廢水處理現狀
目前國內工程實踐中對印染廢水的處理主要采用以生化法（厭氧 - 好氧系統）和物化法（混凝沉淀或氣浮）為主體的二級處理工藝，具有技術成熟、操作管理簡便、運行費用較低等優點。然而，近年來印染行業技術革新日新月異，普遍采用堿減量工藝，人工合成聚乙烯醇(PVA)漿料和各種難降解、抗氧化的助劑大量使用，印染廢水有機物濃度大幅上升，可生化性進一步變差，使得原先可
以達到處理要求的傳統二級處理工藝處理效果削弱，難以達標排放。據調查，近幾年大部分印染廢水生化處理的 COD 去除率由以前的 70%下降到 50%甚至更低，脫色效果差更是其薄弱環節。混凝處理對廢水中的親水性污染物去除率較低，處理效果也難以保證。活性炭吸附、膜分離等深度處理工藝存在處理成本高、活性炭失活、膜污染等問題，且僅僅將污染物分離轉移，并沒有實現真正降解。有鑒于此，研究開發簡便、高效的強化前處理或深度處理工藝成為印染廢水治理的當務之急。
2 印染廢水的光化學氧化處理
光化學氧化技術屬于高級氧化工藝，是新興的現代水處理技術，該技術通過氧化劑（O3、H2O2 等）在紫外（或可見）光的激發和催化劑（Fe2+、Fe3+、半導體等）的催化作用下，產生具有強氧化性的羥基自由基 （.H），.OH 的標準氧化電位達 2.8eV，是除元素氟以外最強的氧化劑，能無選擇地將絕大多數有機物徹底氧化成 CO2、H2O 和其它無機物，反應速度快，耗時短，反應條件溫和（常溫、常壓），操作條件易于控制，無二次污染。印染廢水中染料的顏色來源于染料分子的共扼體系- 含不飽和基團-N=N-、>C=C<、-N=O、>C=O 等的發色體，光化學氧化產生的?OH 能夠有效打破共扼體系結構，使之變成無色的有機分子，并進一步礦化為 H2O、CO2 和其他無機物質。光化學氧化工藝上的特點和染料的分子結構特征決定了光化學氧化技術在印染廢水處理方面具有其他工藝所無可比擬的優勢。
近年來，國內外學者在光化學氧化技術處理印染廢水方面進行了大量的試驗研究和理論探索，主要集中在以下幾個方面。
2.1 UV/O3 法
UV/O3 是將臭氧（O3）與紫外光（UV）輻射相結合的高級氧化工藝。O3 是一種強氧化劑，既可直接與有機物反應，也可通過反應過程中產生的.OH氧化有機物，具有很好的降解有機物、開環脫色和消毒效果，且多余的 O3 在水中自動分解成 O2，無二次污染。
臭氧通過以下兩種途徑氧化分解有機物：
（1） 酸性條件下直接與有機物發生親核或親電反應，將其降解；（2）在堿、光照或其它因素作用下，產生活潑的羥基自由基，通過-OH 氧化有機物：
O3+H2O+hν→ O2+H2O2
H2O2+hν→ 2-OH
紫外光的照射，可進一步激活 O3 分子，促使 O3產生更多的?OH，同時也可活化基質，使污染物得到徹底的氧化去除。
O3 能有效打破染料發色基團，加之印染廢水多呈堿性，有利于 O3 轉化為OH，因此 UV/O3 法處理印染廢水尤為有效。賈隨堂等利用 240nmUV、15mg/L O3 的 UV/O3 系 統 處 理 COD820mg/L、BOD5260 mg/L、色度 300 倍、pH11 的實際印染廢水，常溫下反應 30min 后，色度去除率 95%，BOD5、COD 去除率均達 90%以上，達到工業廢水污染物排放一級標準。Chen 等的研究表明，單純用 O3 處理2- 萘磺酸染料溶液，2- 萘磺酸的降解率較高但總有機碳（TOC）去除率偏低，254nmUV 的引入可顯著提高 TOC 去除率，使廢水中的有機物完全礦化，120min 內 TOC 去除率 100%。
2.2 光助 Fenton 法
Fenton 試劑是由雙氧水 （H2O2） 與亞鐵離子（Fe2+） 按一定比例混合而成的強氧化劑。光助Fenton 體系中，紫外光和 Fe2+ 對 H2O2 的催化存在協同效應，使得 H2O2 的利用效率更高，反應速度和處理效果也優于普通 Fenton 試劑。關于光助 Fenton工藝的反應機理爭議較大，被多數人認可的自由基理論認為反應器內主要有以下反應過程：
H2O2+hν→ 2?OH
Fe2++ H2O2 → Fe(OH)2++?OH
Fe（OH）2++ hν→ Fe2++?OH
反應過程中產生大量的.OH，使有機物被氧化分解，同時鐵水絡合物 Fe（OH）2+ 對印染廢水中的懸浮染料具有很好的絮凝沉淀效應，強化了對污染物的去除。
W G Kuo選用了覆蓋 90%常用染料品種的代表性化合物進行光助 Fenton 實驗，酸性（pH=3）條件下，脫色率達 97%，COD 去除率 90%。雷樂成、汪大翚采用光助 Fenton 試劑處理 PVA 退漿廢水，在低濃度 Fe2+、理論 H2O2 加入量、中壓紫外和可見光汞燈輻射條件下，反應 30min，溶解性有機碳（DOC）去除率達 90%。
Fenton 試劑中的 Fe2+也可用 Fe3+替代。錢湛等采用 UV/Fe3+/H2O2 體系光解活性艷橙 X-GN 模擬廢水試驗表明，在 8W 低壓汞燈 （254nm） 照射下，UV/Fe3+/H2O2 體系能有效降解 X-GN。pH=3，Fe3+ 和H2O2 初 始 濃 度 分 別 為 2.5 ×10-4mol/L 和 1.5 ×10-4mol/L，反應 120min，對含 X-GN 染料 200mg/L的模擬廢水的脫色率和礦化率分別達 100%和90%。
經 Fenton 試劑處理后的印染廢水常呈弱酸性（pH=3～5）[8]，須中和處理后才能排入水體，這是該工藝的不足所在。
2.3 光催化氧化法
光催化氧化技術的原理是利用能量等于或大于半導體材料（TiO2、ZnO、CdS 等）禁帶寬度（一般3eV 以下）的光照射半導體材料，使其價帶上的電
子（e-）被激發躍遷到導帶，在價帶上產生相應的空穴（h+）。光致空穴（h+）具有極強的得電子能力，將其表面吸附的 OH- 和 H2O 氧化成?OH，被激發的電
子（e-）與 O2 結合生成超氧離子（O2-）：
TiO2+hν→TiO2+h++e-
h++OH-→OH
h++H2O→OH+H+
e-+O2→O2-
OH 和O2- 將有機物最終氧化為 CO2、H2O 和無機離子。另外，染料本身也是光敏化劑，有助于催化劑價帶上電子的躍遷，使得催化劑可以被較大波長范圍的光激發。TiO2 催化活性好，難溶，無毒，穩定性強，太陽光照射下即可反應，且價格相對便宜，因而是最常用的催化劑。
程滄滄等用 125W 熒光燈和 TiO2 催化氧化某絲綢廠實際印染廢水 （COD420 mg/L，色度 200倍）30min，脫色率 100%，COD 去除率 85.6%。催化氧化法對于混凝處理出水的深度處理效果尤佳，因出水中含有的絡合物可以作為光催化氧化的活性物，從而大大提高催化氧化的效果。
吳峰等用絮凝 - 光催化氧化二級串聯法對模擬活性艷紅X-3B 染料廢水進行試驗處理，取得了脫色率 100%、COD 去除率 80%的效果。
3 存在的問題和研究的熱點與方向
當前光化學氧化技術處理印染廢水還處于探索實驗階段，要想獲得大規模的工業應用，還須解決以下幾個問題：
3.1 反應機理的深入研究
人們對于各種光化學氧化工藝的反應機理和動力學規律還不是十分明確，尚須進一步研究，以獲得對反應機理與規律的深刻認識，在此基礎上建立反應的模型，確定反應的最佳條件，為工程應用提供理論指導。
3.2 各種工藝的優化組合
研究將兩種以上光化學氧化技術聯合運用，或與其它處理技術合理組合，如光電 Fenton 法、UV/O3/H2O2 法、在光催化氧化法中加入氧化劑[29等，以更好地發揮協同效應，進一步提高效率，降低成本，改善出水水質。
3.3 廉價高效催化劑、氧化劑的研制生產
加強對現有催化劑、氧化劑的改性，開發具有更高催化活性、穩定性的催化劑和具有更大的激發光（尤其是可見光）波長響應范圍的氧化劑，減少藥劑消耗，降低成本，提高光化學氧化技術的實用性和競爭力。
3.4 大型光化學氧化反應器的設計開發
目前光化學氧化處理印染廢水仍局限于實驗室研究及生產性試驗，要盡快設計研制適于大規模印染廢水處理的大型實用、高效光化學氧化反應器，實現反應設備的標準化、系列化和商品化。
4 結 語
印染廢水有機物濃度高，色度深，可生化性差，含生物毒性物質，屬難降解工業廢水，且隨著印染行業自身的技術革新和工藝改進，其廢水處理難度將越來越大，傳統的生化、物化處理方法很難達到處理要求。以上述三種處理工藝為代表的光化學氧化技術，對難降解有機物和色度去除效果好，反應時間短，常溫常壓下即可進行，無二次污染，既可以作為預處理提高廢水的可生化性，又可作為深度處理確保出水水質，必將在印染廢水及其它難降解有機工業廢水的處理中有著廣闊的應用前景。
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