光催化氧化法去除低濃度有機磷農藥廢水
摘要:各種有機磷農藥的廣泛使用與農藥廢水的排放產生水環境的農藥污染。論述了影響TOi2光催化氧化效果的主要幾個因素: TOi2的表面改性;廢水物質的影響。分析了該技術在污水處理方面的前景。
關鍵詞:有機磷農藥; TOi2;光催化氧化;降解率;氧化劑
1 引言
農藥廢水存在著大量難降解、毒性大、對微生物有抑制作用的有機磷,用傳統的生化法處理后農藥廢水中有機磷的含量仍高達數10 mg/L(以磷計)[1],如何有效徹底的處理難降解的有機磷農藥仍是環保的一個重要課題。過去曾認為低水平污染是安全的,現認識到低水平污染危害健康。美國圖蘭大學的約翰·麥克拉倫教授認為用作殺蟲劑的多種化學物質,從單個看是沒有不良影響的,個體物質濃度極低,但混合就會產生相當于個體160~1 600倍的激素作用。如屬實,將徹底推翻化學物質的安全標準，F提出對人體有毒性或潛在毒性的水體有機物徹底礦物化,既把有機物徹底氧化成二氧化碳、水及其它無機物。而高級氧化技術的發現是這種想法在理論上變的可能。
2 光催化氧化技術在有機磷農藥廢水中的應用
1976年J.H.Cary等報道了在紫外線照射下,具有光催化氧化作用的TiO2可使難降解有機化合物多氯聯苯脫氯,光催化作為一種處理水的方法引起了廣泛的重視。利用光催化氧化可以有效的去除有機磷農藥,陳士夫用TiO2粉末,CODCr650 mg/L,有機磷19. 8 mg/L的農藥廢水在375 W中壓汞照射4 h, COD去除率90%,有機磷完全轉化為無機磷[2];顏秀如用TiO2/SiO2光催化降解1×10-4mol/L敵敵畏(DDVP)取得了很好的礦化效果[2]。提高光催化氧化效率可以概括為2個方面:一是高半導體顆粒表面的能級結構(降低帶隙能);二是提高OH·的濃度,提高OH·與污染物質反應的效率。影響因素有:
(1)TiO2的表面改性
①摻雜金屬修飾半導體: J.M.Herrman發現,在光催化劑上當金屬擔載量低時,隨金屬量增加,金屬呈正效應。因金屬本身具有催化性質,電子在金屬上的富集,減少半導體表面的電子濃度,從而減少了電子與孔穴在半導體表面的復合。超出最佳范圍,擔載越多越有害,過多的帶有電子的金屬微粒半導體顆粒上存在時,光誘導產生的電子與孔穴處于競爭。常見的擔載金屬Pt、Pd、W、Ag、Au,及Fe3+,Cu2+等金屬離子。王幼平用溶膠-凝膠法制備摻鉛TiO2納米薄膜,摻鉛TiO2納米薄膜玻璃在紫外光附近的透光率明顯小于未摻鉛的透光率,說明摻鉛TiO2納米薄膜玻璃能延長光譜的吸收性。周永秋[3]從多種摻雜催化劑中,篩選出太陽光下降解久效磷的有效催化劑Fe3+,適宜濃度2. 0×10-4mol/L。
②復合半導體:半導體復合是提高光催化效率的有效手段。半導體復合可提高系統的電荷分離效果,擴展光譜吸收范圍。因二元復合半導體TiO2/SiO2、Y2O3/TiO2等能有效抑制光生載流子的復合,提高半導體-電解質溶液界面的靜電荷轉移效率。張俊平制備Y2O3/ TiO2復合催化劑來降解DBS溶液,發現當二者重量比為1: 200時,其催化活性是同樣條件下前體催化劑TiO2的2. 4倍[4]。
③表面敏化:納米TiO2的帶隙較寬,只吸收紫外區光子,敏化作用可通過激發的光敏劑把電子注入半導體表面,從而擴展光催化劑的激發波長的響應范圍,利于降解有機物。李衛華等用復合敏化比Ru(Ⅱ)絡合物單獨敏化TiO2納米晶電極效果要好,光電轉化效率大大提高。
(2)廢水中物質的影響:
降解有機物結構的影響:葉慶國從有機物的結構方面研究光催化氧化對有機物的降解效果,指出芳烴衍生物單取代基較雙取代基降解容易,能形成貫穿共軛體系的難降解;環效應、鹵代度對光催化降解有較大影響;芳烴、環烷烴、烷烴逐次減弱,鹵代度越高,降解越困難,全鹵代時不降解[5]。
②TiO2的最佳投加量、鹽, pH對有機物去除的影響:對不同濃度及各種不同的有機物應有不同的最佳投加量,量少反應速度就會下降,反應不完全;投加量多造成催化劑浪費,且會造成光散射,影響光吸收,使單位重量的催化劑得到的光子減少。鹽的影響在處理有機污水中是不可忽略的,ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-和BrO3-可增大光降解速度,因這些物資可通過凈化導帶電子來降低電子、孔穴復合[6]。但Cl-、NO2-、SO42-、PO43-將會顯著降低光子效率。因它們與有機物競爭孔穴。
③外加氧化劑的影響:要提高光催化效率,必須有效使用電子和孔穴分離,通常的實驗方法是通入氧氣,也可加入H2O2,它們均是電子的良好接受體。H2O2比O2好,它利用電子也可產生OH·。但H2O2也不能太多,它對OH·起清除作用。
伊曉紅[9]去除濃度20. 0 mg/L的4BS,催化劑最佳投加量應略大于1. 5 g/L, pH為3. 5左右較為適宜。胡德文用黃砂負載TiO2降解1×10-3mol/L鄰氯苯酚水溶液,TiO2附著量超過2. 4 g/150g砂時,光降解率基本保持恒定。因當TiO2的附著后,表面形成致密的TiO2薄層,該層所吸收的光子量基本不變,使TiO2表面產生的OH·和O22-數量基本保持恒定,所以光降解率變化不大[7]。賈瑛用負載型TiO2固定相催化降解水中偏二甲肼,光照2 h降解率為65%,而通入空氣加入Cu2+和加入Cu2+和微量H2O2光照2 h后,降解率分別提高到70%和99. 5%[8]。文獻[9]在懸漿體系中處理1. 87×10-4mol/L的DDVP時,空氣的最適通入量0. 25 m3/L, PH6~10,加入1×10-4mol/l的Fe3+和Ag2+可提高無機磷的回收率和回收速度。席北斗用負載型催化劑光催化氧化五氯苯酚鈉,發現催化劑投加量超過2. 5 g/L時,催化劑投加量增加,反應速度反呈減小趨勢;且溶液的初始濃度對光催化速度也有很大的影響[10]。
3 光催化氧化與其它工藝的合建
光催化氧化雖然對去除有機物的效果很好,但成本較大,大規模運行在操作上也有一定的困難。而通過各種合建系統不僅可以更加有效的去除污染物,在經濟上也是可行的。工藝組合主要有活性炭- TiO2、生化法- TiO2等。薛向東用TiO2-活性碳組合光催化降解苯酚廢水,指出TiO2與活性炭共存下產生的協同作用使混合體系比單一TiO2體系的處理效率更高,有活性炭加速了污染物向TiO2顆粒表面的遷移速率以及降解產物從其表面的脫離速率所致[11]。陳梅雪用生化-光催化氧化工藝處理印染廢水,在組合工藝中生物單元對COD去除起主要作用,而光催化氧化單元主要起脫色作用,使整體處理效果達到最佳[12]。文獻[13]用3級處理有機磷農藥廢水,出水COD小于180mg/L,有機磷小于0. 5 mg/L,采用此工藝COD的總去除率大于90%,有機磷的總去除率大于99%。
4 結論
我國在內的許多國家已進行了利用太陽能的室外模擬實驗,均取得了較好的效果,美日等國已嘗試將TiO2光催化技術應用于水處理,而我國的研究處于實驗室小型反應系統向大規模工業化發展的階段。國際上納米TiO2的研究方向:①降低生產成本,減少納米級超細TiO2產品的團聚,提高其分散性;②通過表面處理提高產品的性能,拓寬產品的應用領域;③如何對粒子的大小、形狀進行有效的控制;④以納米超細TiO2為主體的高效光、電材料的開發。隨著納米材料和納米技術的發展,半導體二氧化鈦載體和反應器的完善,將成為一種新型有效水處理手段。
參考文獻
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[10] 宋寬秀.2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯在TiO2/H2O界面上光催化降解[J].環境污染與防治.1999,21(5):5-8.
[11] 薛向東,金奇庭. TiO2-活性碳組合光催化降解苯酚廢水[J].中國給水排水, 2002, 18(6): 42-45.
[12] 陳梅雪.生化—光催化氧化工藝處理印染廢水中污泥活性研究[J].上海環境科學, 2001, 20(12): 589-591.
[13] 趙夢月,陳士夫.光催化及生物降解法處理有機磷農藥廢水[J].化工環保, 1995, 15(2): 115-116.
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