催化濕式氧化處理造紙廢水的研究
摘要：以過渡金屬氧化物CuO為活性組分，采用催化濕式氧化法處理造紙廢水，考察Cu負載量、催化劑用量、反應溫度對廢水COD 去除率的影響。結果表明：固定氧氣分壓在2.5MPa和反應時間3h，催化劑用量為3g，Cu負載量為4%，反應溫度為220℃，500mL濃度為 3250mg/L造紙廢水的COD去除率為90%，色度去除率為89%，pH值由9.6變為7.8。另外，對催化劑進行再生處理和穩定性測試。結果表明：450℃下活化3h，在上述相同反應條件下，對原廢水的COD去除率降低為88%，重復使用9次后對廢水的COD去除率仍能保持在85% 左右。
關鍵詞：催化濕式氧化；CuO/γ-Al2O3催化劑；造紙廢水；穩定性
造紙企業的廢水排放量大，水質污染嚴重，對生態破壞性很大，多年來一直是造紙工業和環境保護研究的重點[1]。尤其是部分小造紙廠將未經處理的廢水 肆意漏排和偷排，更會引起當地居民生活和企業生產用水受到威脅，因此，解決造紙廢水的污染問題已受到全社會的普遍關注。造紙工藝可分為制漿和抄紙兩大部分，其廢水主要來源于蒸煮制漿廢水。該廢水不僅固體不溶物含量高、色度大，而且含有大量復雜的化學耗氧量（COD）物質以及大量氯代酚、氯化苯等很難降解的有機物[2]。
催化濕式氧化技術（Catalytic wet air oxidation， CWAO）是在傳統的濕式氧化[3]基礎上發展起來的高級氧化水處理技術。CWAO是在濕式氧化工藝基礎上加入催化劑降低反應所需的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短反應時間，防止設備腐蝕和降低成本，對于高濃度有毒有害廢水的處理非常有效[4]。
隨著環保處罰力度的加大，許多造紙企業已經開始對廢水進行處理，如絮凝沉淀[5]和生化反應[6]，但仍未達到國家規定的最低排放標準。本文以銅為活性組分，制備了CuO/γ-Al2O3負載型催化劑[7]，采用O2作為氧化劑對制漿廢水進行催化濕式氧化處理，降低其COD值和色度，這不僅可以有效降低廢水的污染負荷，還能擴大廢水的回用范圍。
1.實驗部分
1.1實驗儀器
HCA-100標準COD消解器，姜堰市光大儀器廠；PHS-10A型離子數字式酸度計，上海高鴿工貿有 限公司；濕式氧化反應裝置見圖1所示，實驗溫度誤差±0.5℃。
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1.2實驗原料
原料為濱州地區某造紙廠制漿廢水，黑褐色， COD 3250mg/L，pH值9.6，色度400度（稀釋倍數法 測定），SS 600mg/L（重量法測定）。
1.3催化劑的制備
首先，γ-Al2O3反復用去離子水洗滌，烘干后在 300℃下活化。Cu（NO3）2與氨水配制成銅氨絡合溶液 后，然后將活化后的γ-Al2O3浸漬于其中，室溫下磁 力攪拌，最后將溶液中的水分蒸去，產物裝入坩堝移 入馬弗爐內于450℃下焙燒4h。
1.4實驗方法
將催化劑裝填在置于恒溫箱內的不銹鋼反應器 （9）床層中間段（上段和下段填充瓷環）內。打開閥門 （6）向（9）內充入一定壓力的O2后，升溫至設定的反應 溫度，開啟柱塞泵（3）向（9）內輸送,污水槽（1）中500mL 的廢水（過濾除去水中不溶物），反應時間定為3h，打 開閥門（17）從冷凝器（16）出口處取樣并測定廢水COD 值。反應器內的不凝性氣體通過閥門（14）放空。
2 結果與討論
2.1 WAO與CWAO的比較
制備了質量分數為1%（以下皆同）的載Cu催化 劑，從圖2中可以看出，在110min以后，CWAO對造 紙廢水COD去除率才高于WAO，表明短時間內反應 溫度高，氧氣分壓大，無催化劑的濕式氧化也具有較 好的降解效果，但隨時間的延長，達到更高的廢水 COD去除率，則CWAO所需時間比WAO少。當 WAO變為CWAO后，更多的氧氣可以嵌入載體上的CuO晶格中，同時Cu的活性位又可以吸附氧，從而能截留住更多的氧氣。
2.2 Cu負載量的影響
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以CuO為活性組分，選取Cu浸漬液的分數分別 為2%、4%、6%和8%，采用浸漬法制備不同負載量的 Cu基催化劑，并在上述相同的反應條件下考察對廢 水COD去除率的影響，結果如圖3所示。
由圖3可以看出，當活性組分Cu的負載量大于 4%時，其催化降解廢水的性能并未隨活性組分質量分 數的增加而增大，廢水COD去除率卻出現明顯下降。原因可能是隨著負載量的增加，活性組分在焙燒溫度下容易團聚，晶體顆粒變大，堵塞γ-Al2O3的孔道，造成活性組分的比表面積變小，同時抑制了水中有機物自由進出孔道。但如果負載量過小，活性組分尚不能全部覆蓋載體表面和孔道，即未能達到最大闞值的單層分散，活性組分就不能擁有最大的比表面積。因此，從有效利用載體比表面積和經濟性考慮，選擇Cu浸漬液的質量分數為4%。
2.3催化劑用量的影響
廢水體積量增大，催化劑用量就要相應增加。但從處理固定體積容量的廢水角度來說，過多使用催化劑則會造成資源浪費，增加處理成本，因此需考察催 化劑用量對廢水COD去除率的影響。
由圖4可見，當催化劑用量由1g增加到3g時，COD去除率增加了15%，隨后COD去除率增加緩慢，依次增加了1%，0.7%和2%。因此，綜合考慮催化劑的處理效率及運行費用，選擇適宜的催化劑用量 為3g。
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2.4反應溫度的影響
從動力學角度分析，一般溫度對氧化速度的影響都遵循Arrhenuis公式。溫度越高，氧化速度越快，氧化效果越好。因此，提升反應溫度是提高處理效率最為有效途徑。圖5為反應溫度對廢水的COD去除率的影響。
從圖5可以看出，隨著溫度的升高，廢水COD去 除率不斷提高。這是由于O2在水中的傳質系數隨溫度的升高而增大，同時溫度的升高還可以減小水的粘 度，并增加氧氣向液體中傳質速度[8]。由于加入Cu基催化劑后，降低了廢水中有機物的反應活化能，使有機物更容易被降解去除。雖然隨著溫度的升高處理效果愈來愈好，但溫度過高時，反應的動力消耗勢必增加。另一方面，從工程角度考慮，溫度越高，設備和投入的費用就越多。因此，結合各方面因素綜合考慮，認為在達到適當的去除效果前提下，盡量減少成本，則要選擇較低的反應溫度。因此，實驗確定適宜的反應溫度為220℃。
2.5再生時間的影響
由于排放出的制漿廢水pH值偏堿性，直接向反應器內通入堿性廢水，長時間在高溫下不但腐蝕反應器，而且毒害載體上的活性組分CuO（可能生成Cu（OH））2。為了能夠反復使用催化劑，必須使催化劑的活性得以再生。為此，采用前期制備催化劑時的焙燒溫度 450℃，考察再生時間對廢水COD去除率的影響。 在450℃活化可以使載體γ-Al2O3保持原有的孔道結構不變，而活化時間的長短對于表面所負載的活性組分具有重要的影響。再生時間短，可能有部分已 經變成Cu（OH）2還未進行熱分解，同時有些覆蓋于表面上或孔道內的有機物還未分解或燒掉。而再生時間長，則可能造成已恢復活性的CuO組分在載體上發生團聚，降低了活性組分有效的比表面積。從圖6看，適宜的再生時間為3h，但COD去除率略有下降。
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2.6催化劑的穩定性
為了擴大廢水處理容量，每隔500mL的廢水處理完畢后，對催化劑進行再生處理。催化劑焙燒溫度450℃，活化時間3h。再重新裝填反應器，更換廢水，反 應條件不變，測定各次反應的COD值，來考察催化劑的穩定性。實驗結果見圖7。
從圖7可以看出，廢水COD去除率隨著反應次數的增加逐漸下降，最后維持在85%左右。表明造紙廢水的可處理容量增加了，而所制備的催化劑仍然具有較高的催化活性和穩定性。
3 結論
（1）當催化劑Cu負載量為4%時，對500mLCOD 濃度為3250mg/L的造紙廢水采用催化濕式氧化處理，在反應溫度為220℃，P（O）22.5MPa時，3g催化劑在3h內對廢水COD去除率達到90%，色度降低到40度，pH值變為中性，達到國家排放標準。
（2）對催化劑再生處理，450℃活化3h，對原廢水的 COD去除率下降不明顯。反復使用再生后的催化劑直到第9次時，其對廢水COD去除率依然保持在85%。
[參考文獻]
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[8]孫德智，馮玉杰.環境工程中的高級氧化技術[M].北京：化學工業出版社，2002.
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