混凝微濾膜反應器去除飲用水中砷的試驗研究
摘要：本文研究了混凝微濾膜反應器小試規模條件下的除砷效果，采用的是國產中空纖維微濾膜組件。結果表明：該混凝微濾膜反應器的除砷效果很好，砷的去除率達92.8~98.2%，可使由自來水配制的原水中砷(Ⅴ)的濃度從100μg/L左右降低至10μg/L以下，最低可達1.67μg/L，完全滿足飲水水質標準的要求；膜污染引起的阻力是導致膜比通量下降的主要原因，鐵鹽對膜污染的貢獻較小，膜污染主要是有機物污染，占總量的67.2%；通過物理清洗和化學清洗可使膜比通量恢復到新膜的87.8%。
關鍵詞：飲用水，混凝，微濾，除砷，膜污染
1．引言
砷，包括單質砷和大多數的含砷化合物，是劇毒物質，存在“三致”作用。長期飲用高砷水，會引發各種癌癥和炎癥，目前砷已被美國疾病控制中心和國際癌研究機構確定為第一類致癌物。最近的研究表明：飲水中的砷對人體健康的危害比原先預計的更為嚴重[1]。我國城市供水水質標準（CJ/T206-2005）規定砷的濃度不得超過10 μg/L。
國內外現有的飲水除砷方法有沉淀法、吸附法、氧化法、離子交換法、反滲透法、生物除砷法等，這些方法存在成本較高、工藝過于復雜[2-4]、或者是方法[5,6]本身實用性還有待考察等問題。目前對于飲水中砷的去除還沒有真正經濟、高效和更為環境友好的處理方法。在飲水衛生標準日益嚴格的要求下，現實要求有更好的飲水除砷方法出現。
本研究將混凝工藝與微濾分離技術相結合，選用FeCl3作混凝劑，在反應器中形成Fe(OH)3絮體，利用新生態的絮體吸附水中的砷。利用微濾膜高效的固液分離功能，完全截留含砷絮體，取得了很好的除砷效果，出水中砷的濃度完全符合城市供水水質標準。
2．試驗裝置與分析
2.1 FeCl3投加量的確定
在試驗裝置正式運行之前，進行燒杯實驗，確定FeCl3投加量。實驗原水用自來水配制而成，自來水中主要的陰離子Cl－、SO42－、NO3－、F－和TOC的濃度大致分別為45 mg/L，90 mg/L，1.5 mg/L，0.4 mg/L，4.6 mg/L，配水中含砷(Ⅴ)約為100 μg/L，分別投加不同量的FeCl3，攪拌、混凝后用配有0.22 μm微濾膜的平板式微濾膜抽濾裝置抽濾，測定抽濾后濾出液中砷的濃度，確定當原水中砷濃度為100 μg/L左右時，混凝劑（以Fe3+計）投加量4 mg/L以上，出水中砷濃度可降低至10 μg/L以下。
2.2 工藝流程與試驗裝置
工藝流程見圖1。膜反應器的高水位容積為10.2 L，每周期處理水量為3.2 L，采用天津膜天膜公司的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維微濾膜組件，平均膜孔徑為0.22 μm，膜面積0.5m2，設計膜通量為24 L/m2·h。整個裝置由可編程序控制器(PLC)自動控制，采用連續曝氣、間歇出水（每出水8 min后暫停2 min）的操作方式運行。原水經泵提升進入膜反應器，液位到達高水位時停止進水，投藥泵與進水同時啟動，加入FeCl3溶液，在進水結束前完成藥劑投加，反應后經微濾膜過濾間歇出水。當反應器內液位到達低水位時停止出水，提升泵與投藥泵重新啟動，進入下一個運行周期。試驗中采用間歇出水和連續曝氣的目的是為了減緩膜污染。
2.3 分析項目及方法
總砷：原子熒光法，北京海光AFS－230E原子熒光光度計；SS：烘干減重法，BS 110 S 電子天平；總鐵、鈣、鎂：原子吸收分光光度法，日立180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀；TOC：TOC-VCPH，Shimadzu；濁度：濁度計法，HACH-2100P光電濁度儀。
3 結果與討論
混凝微濾膜反應器運行試驗分兩個階段，第一階段為第1至第22天，共運行22天，平均每天運行22個周期，處理水量1540.6 L，最后將反應器內的濃縮液靜置沉淀，發現靜沉15天后得到的濃縮污泥體積穩定在445 mL，體積濃縮比為3462.0。第一階段運行結束后，排泥并對膜進行物理清洗，然后開始第二個階段（第23-30天）的運行。第二階段運行8天，平均每天運行22個周期，處理水量553.5 L，最后將反應器內濃縮液液靜置沉淀后統一收集進行處理和處置。
3.1 出水砷濃度
實驗原水用自來水配制，砷濃度為84.8~128.7 μg/L。混凝微濾膜反應器對砷的去除效果如圖2所示。在Fe3+投加量大于4 mg/L時，出水砷濃度均小于10 μg/L，最小值為1.67 μg/L，完全滿足了飲用水水質標準的要求，與燒杯試驗結果基本相同。反應器對砷的去除率在92.8%~98.2%之間波動，去除效率很高。
3.2 鐵砷比對去除率的影響
鐵砷比指投加的混凝劑（以Fe3+計）與原水中砷的摩爾濃度比值。由于自來水水質存在一定的波動，其中的某些元素或離子含量會影響到砷的去除效果，所以在同樣的鐵砷比時，砷的去除率并不是完全相同，但由圖3仍可以看出，砷的去除率有隨著鐵砷比的增加而升高的趨勢，即在原水砷濃度一定時，Fe3+的投加量越大，出水中砷的濃度就越低。但鐵砷比的增大意味著混凝劑投加量的增加，相應地，砷的去除成本就會升高。因此，需要權衡砷的去除成本與出水中砷的濃度。如果要求出水砷濃度較低，可選擇較高的鐵砷比；若對砷的去除成本有嚴格限制，則需調整鐵砷比至合適的程度。
3.3 出水濁度
濁度是對水體中懸浮物質的一種度量。由于微濾膜幾乎將所有含砷絮體和原水中的懸浮物質完全截留在混凝微濾膜反應器內，因此，反應器內混合液的固體濃度會隨著處理水量的增加而不斷升高，相應的混合液濁度值大大超過原水濁度值。但試驗觀察到的出水濁度和砷的出水濃度卻一直很穩定，因此，原水濁度基本不影響砷的去除效果和出水濁度。
混凝微濾工藝是通過將砷吸附在新生態氫氧化鐵絮體上進而達到去除目的，因此，其出水濁度也間接反映出除砷效果的好壞。在實驗裝置運行期間，混凝微濾除砷膜反應器出水無色透明，感官性狀良好，濁度在0.03~0.09 NTU之間小幅波動。對獲取的106個出水濁度數據進行統計分析，最大濁度為0.09 NTU，最小濁度為0.03 NTU，10%、50%、90%保證率下的濁度分別為0.04 NTU、0.05 NTU、0.07 NTU，平均濁度為0.05 NTU，遠遠低于1.00 NTU的水質標準。工程應用中，通過出水濁度的在線監測，可隨時了解反應器的除砷效果并作相應調控。
3.4 膜比通量與混合液固體濃度
膜比通量是指單位時間、單位膜面積、單位作用水頭下膜的出水體積，它可以表征膜污染狀況。膜比通量的測定結果表明，混凝微濾膜反應器中微濾膜的膜比通量隨著處理水量的增加呈緩慢下降的趨勢，見圖4。第一階段共處理水量1540.6 L，膜比通量由新膜時的68.8 L/m2·h·m下降到24.1 L/m2·h·m，平均處理每升水降低的膜比通量0.0290 L/m2·h·m。第二階段共處理水量553.5 L，膜比通量由物理清洗后的42.5 L/m2·h·m下降到23.8 L/m2·h·m，平均處理每升水降低的膜比通量0.0340 L/m2·h·m，略大于第一階段，說明舊膜的抗污染能力遜于新膜。
反應器在每一階段運行中沒有排泥，所有含砷絮體和顆粒物全部被微濾膜截留在反應器內，因此，混合液中固體濃度隨著處理水量的增加而不斷上升。第一階段末實測混合液中固體濃度為1272 mg/L，第二階段末為267 mg/L。隨著混合液中固體濃度的上升，膜比通量緩慢下降，二者呈現出負相關關系。
3.5 膜污染與膜阻力分析
導致膜污染的因素大致可分為無機物的沉淀污染和有機物的吸附污染以及微生物胞外分泌物的污染等[7]。混凝微濾膜反應器中微濾膜的膜污染主要來自無機物的沉淀污染和有機物的吸附污染。
3.5.1 膜的清洗
混凝微濾膜反應器的工作膜通量為24 L/m2·h。當低于此值時，就需要對膜進行清洗以恢復膜通量。膜清洗分為物理清洗和化學清洗兩種。第一階段末期在排泥后對膜進行了物理清洗，清洗后膜比通量與早期國產膜的新膜膜比通量[8]大致相當，因此未做化學清洗。第二階段結束后，雖然物理清洗后膜比通量也得到了較大恢復，但第二階段運行周期時間明顯縮短，處理水量相應減少，說明膜污染已較為嚴重，因此在物理清洗后又對膜進行了化學清洗。清洗流程為排泥、自來水沖洗、pH為2.79的鹽酸溶液浸泡12 h、0.5%的NaClO溶液浸泡12 h。膜的清洗及清洗后膜比通量的恢復情況見表1。
3.5.2 膜阻力分析
混凝微濾膜反應器中總阻力R一般由四部分構成，分別為濃差極化阻力Rc、濾餅層阻力Rb、膜污染引起的阻力Rp以及膜本身的阻力Rm。
由此可得膜比通量與總阻力的關系式[9]為：
新膜使用前用清水測定膜比通量，此時Rc、Rb、Rp均為0，總阻力僅為Rm。每一運行階段末期，膜比通量等于或小于工作通量24L/m2·h，此時的總阻力R=Rm+Rc+Rp+Rb。其中Rm在膜反應器運行過程中視為恒定不變。反應器停止運行、靜置24 h排出污泥后，濃差極化引起的總阻力得到消除，用清水試驗測定膜比通量，此時總阻力R1＝Rm+Rp+Rb。從反應器中取出膜組件，自來水清洗約0.5 h，膜表面的濾餅層全部被沖洗干凈，用清水試驗測定膜比通量，推算出總阻力R2=Rm+Rp，由于Rm已知，即可求得Rp，此外，還可根據R2與R1的差值得到Rb。計算結果見表2。
Rp又可分解為酸洗過程中消除的無機污染阻力和堿洗消除的有機污染阻力及酸洗和堿洗都不能消除的不可逆污染阻力三部分。根據每一步清洗后膜比通量的情況及式（1），可求得各部分污染阻力的具體數值，結果見表3。
3.5.3 膜污染分析
由總阻力的構成可知，純膜阻力和濃差極化阻力占總阻力的較大部分，但在混凝微濾除砷膜反應器運行過程中基本保持不變，而物理清洗后膜比通量恢復程度較好，說明膜污染引起的阻力雖然在總阻力中所占比例不大，但卻是造成膜比通量下降的主要因素。比較第一階段和第二階段的膜污染阻力和在總阻力中所占比例可知，膜污染阻力隨著處理水量的增加不斷上升，也說明膜污染阻力的增加是膜比通量下降的主要原因。
從化學清洗對膜比通量的恢復程度來看，酸洗使膜比通量的恢復程度由57.2%上升到60.9%，僅增加了3.70%，而堿洗則使膜比通量的恢復程度由60.9%上升到87.8%，增加了26.9%，大大超過酸洗的效果，說明混凝微濾除砷膜反應器中的膜污染主要來自有機污染。同時，根據各部分膜污染阻力計算值及其所占比例也可以看出，（1）膜污染的主要成分為有機污染；（2）無機污染所占的比例較小，說明作為混凝劑的鐵鹽對膜污染的貢獻較少；（3）不可逆污染所占比例較低，說明國產膜的抗污染能力較好，使用壽命較長。
用原子吸收分光光度計測定了鹽酸清洗后的洗脫液中Fe、Ca、Mg等元素的含量，將其折算到單位膜面積上，結果分別為73.2 mg/m2、31.4 mg/m2、14.5 mg/m2，說明無機污染元素主要為Fe，分析與用鐵鹽作混凝劑有關；其次為Ca，分析來源于自來水中的硬度。堿洗后對洗脫液中的TOC進行了測定，計算得出膜表面附著的有機污染物的含量為132.3 mg/m2，當待處理含砷水中有機物含量較高時，需要有適當的預處理措施。
4 結論
（1）混凝微濾膜反應器去除砷的效果很好，可將砷的濃度從100μg/L左右降低至小于10μg/L，最低可達1.67 μg/L，完全滿足飲用水水質標準的要求。砷的去除率為92.8~98.2%,鐵砷比越高，出水砷濃度越低。
（2）膜比通量隨著處理水量的上升和混合液固體濃度的增加而降低，膜污染阻力是膜比通量下降的主要原因。通過物理清洗和化學清洗可使膜比通量恢復到新膜的87.8%。
（3）鐵鹽對膜污染的貢獻較小，膜污染主要是有機物污染，占總量的67.2%，可通過堿洗消除，不可逆污染所占比例較小，國產微濾膜的抗污染能力較強。
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