抗生素制藥廢水處理研究進展
摘要:在分析抗生素制藥廢水的來源及特點的基礎上，綜述了目前抗生素制藥廢水處理中應用的各種物理、化學、生物處理技術；并對各種處理方法的應用特點進行了論述，為該類廢水的治理工藝選擇提供參考。
關鍵詞:抗生素;制藥廢水;物理處理;化學處理;生物處理
抗生素被廣泛應用于人類控制感染性疾病及家禽、家畜、作物等病害的防治。但是由于抗生素的篩選和生產、菌種選育等方面仍存在著許多技術難點，從而出現原料利用率低、提煉效率低、廢水中殘留抗生素含量高等諸多問題，造成嚴重的環境污染與不必要的浪費，影響了抗生素生產的社會、經濟效益[l]。
1 抗生素制藥廢水的來源及特征
抗生素生產包括微生物發酵、過濾、萃取結晶、化學方法提取、精制等過程。由抗生素的生產流程可知，廢水來源主要為：(1)提取工藝的結晶液、廢母液，屬高濃度有機廢水；(2)洗滌廢水，屬中濃度有機廢水；(3)冷卻水。因此，抗生素生產廢水是一類富含難降解有機物和生物毒性物質的高濃度有機廢水。
其主要特征：來自發酵殘余營養物的高COD和高SS；存在生物抑制性物質，如殘留抗生素及其中間代謝產物、高濃度硫酸鹽、表面活性劑(破乳劑、消沫劑等)和提取分離中殘留的高濃度酸、堿、有機溶劑等；因間歇排放，廢水的pH值、水質、水量波動大[2-5]。
2 抗生素廢水的處理方法
抗生素廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物理處理方法、化學處理方法、生物處理方法以及多種方法的組合處理等。現分別就各種方法進行分析。
2．1 物理處理方法
由于抗生素生產廢水屬于難降解有機廢水，特別是殘留的抗生素對微生物的強烈抑制作用，可造成廢水處理過程復雜、成本高和教果不穩定。因此在抗生素廢水的處理過程中，采用物理處理方法或作為后續生化處理的預處理方法以降低水中的懸浮物和減少廢水中的生物抑制性物質。目前應用的物理處理方法主要包括混凝、沉淀、氣浮、吸附、反滲透和過濾等。
混凝法是在加入凝聚劑后通過攪拌使失去電荷的顆粒相互接觸而絮凝形成絮狀體，便于其沉淀或過濾而達到分離的目的。采用凝聚處理后，不僅能有效地降低污染物的濃度，而且廢水的生物降解性能也得到改善。在抗生素制藥工業廢水處理中常用的凝聚劑有：聚合硫酸鐵、氯化鐵、亞鐵鹽、聚合氯化硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚丙烯酰胺(PAM)等。劉明華等咧利用有機／無機復合型改性木質素絮凝劑MLF處理抗生素類化學制藥廢水，當抗生素制藥廢水的pH值為6．10時，絮凝劑的用量為120 mg／L時，廢水中CODcr\SS和色度的去除率分別達至0 61．2%、96．7%和91．6%。
沉淀是利用重力沉淀分離將密度比水大的懸浮顆粒從水中分離或除去。
氣浮法是利用高度分散的微小氣泡作為載體吸附廢水中的污染物，使其視密度小于水而上浮，實現固液或液液分離的過程。通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠[7]采用CAF渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預處理，在適當的藥劑配合下，CODcr的平均去除率可在25%左右。
吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。該方法投資小、工藝簡單、操作方便，易管理，較適宜對原有污水廠進行工藝改進。
張滿生等[8]利用兩級爐渣吸附和三級活性炭吸附對青海制藥集團原料藥生產廢水進行深度處理。處理后廢水COD得到大幅度削減，效果顯著。反滲透法是利用半透膜將濃、稀溶液隔開，以壓力差作為推動力，施加超過溶液滲透壓的壓力，使其改變自然滲透方向，將濃溶液中的水壓滲到稀溶液一側，可實現廢水濃縮和凈化目的。劉國信等[9]在微孑L管表面預涂助濾劑，利用反滲透濃縮技術從抗生素廠廢水中回收金霉素的研究，取得了較好的效果，從而為抗生素廠金霉素廢水提供一種新的治理途徑。
朱安娜等[lO]采用納濾膜對潔霉素廢水進行的分離實驗，發現既減少了廢水中潔霉素對微生物的抑制作用，又可回收潔霉素，增加企業經濟效益與社會效益。
2.2 化學處理方法
2.2．1 光催化氧化法
該技術可有效地降解制藥廢水中的有機物濃度，且具有性能穩定、對廢水無選擇性、反應條件溫和、無二次污染等優點，具有很好的應用前景。李耀中等[11]以TiO2作催化劑，利用流化床光催化反應器處理制藥廢水，考察了在不同工藝條件下的光催化效果，結果表明：進水COD分別為596、86l mg／L時，采用不同的試驗條件，光照150 min后光催化氧化階段出水COD分別為113、l24 mg／[ 去除率分別為81．0% 、85．6%，且BODs／COD值也可由0．2增至0．5，提高了廢水的可生化性。但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前應用最多的TiO2催化劑具有較高的選擇性且難于分離回收。因此，制備高效的光催化劑是該方法廣泛應用于環保領域的前提。
2．2．2 Fe—C處理法
Fe—C技術是被廣泛研究與應用的一項廢水處理技術。以充人的pH值3～6的廢水為電解質溶液，鐵屑與炭粒形成無數微小原電池，釋放出活性極強的[H]，新生態的[H]能與溶液中的許多組分發生氧化還原反應，同時產生新生態的Fe 3+，新生態的Fe3+具有較高的活性，生成Fe3+，隨著水解反應進行，形成以Fe 3+為中心的膠凝體，從而達到對有機廢水的降解效果。鄒振揚等[l2]在常溫常壓下利用管長比吲定的浸濾柱內加裝活性炭一鐵屑為濾層，以Mn2+ 、Cu2+ 作催化劑，對四環素制藥廠綜合廢水的處理結果表明，活性炭具有較大的吸附作用， 同時在管中形成的Fe—c微電池，將鐵氧化成氫氧化鐵絮凝劑，使固液分離、濁度降低。
化學處理方法在實際應用過程中，試劑的過量使用易導致水體二次污染的產生，因此在設計前應做好相關的調研工作。
2．3 生物處理法
生物處理法已成為處理高濃度有機廢水的主要選擇，應用生物處理法顯著地降低了污水處理的運行費用，為制藥廢水處理技術開辟了經濟、有效的新途徑。生物處理技術一般包括：好氧處理法、厭氧處理法、光合細菌處理法等。
2．3．1 好氧處理法
常用于制藥廢水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加壓生化法、深井曝氣法、生物接觸氧化法、生物流化床法、序批式間歇活性污泥法等。
目前，國內外處理抗生素廢水比較成熟的方法是活性污泥法。由于加強了預處理，改進了曝氣方法，使裝置運行穩定，到20世紀70年代已成為一些工業發達國家的制藥廠普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺點是廢水需要大量稀釋，運行中泡沫多，易發生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高，常必須采用二級或多級處理。因此近年來，改進曝氣方法和微生物固定技術以提高廢水的處理效果已成為活性污泥法研究和發展的重要內容。
加壓生化法相對于普通活性污泥法提高了溶解氧的濃度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐沖擊負荷能力。
深井曝氣法是高速活性污泥系統。和普通活性污泥法相比，深井曝氣法具有以下優點：氧利用率高，相當于普通曝氣的10倍；污泥負荷高，比普通活性污泥法高2．5～4倍；占地面積小、投資少、運轉費用低、效率高、COD的平均去除率可達到70%以上；耐水力和有機負荷沖擊能力強；不存在污泥膨脹問題；保溫效果好。
生物接觸氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特點，具有較高的處理負荷，能夠處理容易引起污泥膨脹的有機廢水。在制藥工業生產廢水的處理中，常常直接采用生物接觸氧化法，或用厭氧消化、酸化作為預處理工序來處理制藥生產廢水。但是用接觸氧化法處理制藥廢水時，如果進水濃度高，池內易出現大量泡沫，運行時應采取防治和應對措施。
生物流化床將普通的活性污泥法和生物濾池法兩者的優點融為一體，因而具有容積負荷高、反應速度快、占地面積小等優點。
序批式間歇活性污泥法(SBR)具有均化水質、無需污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、結構簡單、操作靈活、占地少、投資省、運行穩定、基質去除率高于普通的活性污泥法等優點，比較適合于處理間歇排放和水量水質波動大的廢水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分離時間較長的缺點。在處理高濃度廢水時，要求維持較高的污泥濃度，同時，還易發生高粘性膨脹。因此，常考慮投加粉末活性炭，以減少曝氣池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分離性能、污泥脫水性能等，以獲得較高的去除率。
直接應用好氧法處理抗生素廢水仍需考慮廢水中殘留的抗生素對好氧菌存在的毒性，所以一般需對廢水進行預處理。
2．3．2 厭氧處理法
厭氧生物處理是指在無分子氧條件下通過厭氧微生物(包括兼性微生物)的作用將廢水中的各種復雜有機物分解轉化成甲烷和二氧化碳等物質的過程，也稱厭氧消化 由于厭氧處理過程中起主要代謝作用的產酸菌和產甲烷菌具有相對不同的生物學特征，因此可以分別構造適合其生長的不同環境條件，利用產酸菌生長快，對毒物敏感性差的特點將其作為厭氧過程的首段，以提高廢水的可生化性，減少廢水的復雜成分及毒性對產甲烷菌的抑制作用，提高處理系統的抗沖擊負荷能力，進而保證后續復合厭氧處理系統的產甲烷階段處理效果的穩定性。用于抗生素廢水處理的厭氧工藝包括：上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧復合床(uBF)等。
UASB能否高效和穩定運行的關鍵在于反應器內能否形成微生物適宜、產甲烷活性高、沉降性能良好的顆粒污泥。UASB反應器具有厭氧消化效率高、結構簡單等優點。但在采用UASB法處理制藥生產廢水時，通常要求sS含量不能過高，以保證COD去除率。上流式厭氧污泥床過濾器(UASB+AF)是近年來發展起來的一種新型復合式厭氧反應器，它結合了UASB和厭氧濾池(AF)的優點，使反應器的性能有了改善。該復合反應器在啟動運行期間，可有效地截留污泥，加速污泥顆粒化，對容積負荷、溫度pH值的波動有較好的承受能力。采用加壓上流式厭氧污泥床(PUASB)處理廢水時，氧濃度顯著升高，加快了基質降解速率，能夠提高處理效果。
UBF法兼有污泥和膜反應器的雙重特性。反應器下部具有污泥床的特征，單位容積內具有巨大的表面積，能夠維持高濃度的微生物量，反應速度快，污泥負荷高。反應器上部掛有纖維組合填料，微生物主要以附著的生物膜形式存在，另一方面，產氣的氣泡上升與填料接觸并附著在生物膜上，使四周纖維素浮起，當氣泡變大脫離時，纖維又下垂，既起到攪拌作用又可穩定水流。
經單獨的厭氧方法處理后的出水COD仍較高，難以實現出水達標，一般采用好氧處理以進一步去除剩余COD。
2-3-3 光合細菌處理法(PSB)
光合細菌(Photosynthesis Bacteria，簡稱PSB)中紅假單胞菌屬的許多菌株能以小分子有機物作為供氫體和碳源，具有分解和去除有機物的能力。因此，光合細菌處理法可用來處理某些食品加工、化工和發酵等工業的廢水。PSB可在好氧微好氧和厭氧條件下代謝有機物，采用厭氧酸化預處理常可以提高PSB的處理效果。
PSB處理工藝具有承受較高的有機負荷、不產生沼氣、受溫度影響小、有除氮能力、設備占地小、動力消耗少、投資低、處理過程中產生的菌體可回收利用等優點[14]‘。
2-3-4 厭氧一好氧處理方法及與其他方法的組合
單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足廢水處理要求，而厭氧一好氧處理方法及其與其他方法的組合處理工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性，降低投資成本，提高處理效果等方面明顯優于單獨處理方法，使其成為制藥廢水的主要處理方法。
買文寧等[l5]用中試規模的厭氧復合床(UBF)和周期循環活性污泥系統(CASS)處理抗生素廢水，SS、COD、BOD 的去除率分別達到90．3%、87．6%、95．4%。出水水質達到國家生物制藥工業廢水排放標準(污水綜合排放標準)GB 8978—1996。
錢衛萍等[16]利用A／O工藝處理亞東制藥霍山有限公司制藥生產廢水，工程運行表明：該工藝處理效果好，運行穩定。各項指標均可達到GB 8978—1996的一級標準。遲娟等[l7]采用內電解一MBR工藝處理維生素及青霉素制藥廢水，在原水COD為12000 mg／mL左右時，內電解對該廢水COD去除率可達40%左右，MBR出水的COD<300 mg／mL。
3 結語
由于抗生素制藥廢水是一類成分復雜、生物毒性高、含難降解物質的有機廢水，一般采用物化預處理一厭氧、好氧處理一后處理一外排的處理流程。但是，目前厭氧、好氧處理的單元操作較多，有待研究開發新型高效低能耗的厭一好氧復合反應器。
此外，針對抗生素制藥廢水可生化性差的特點，可與其他生化程度較高的廢水，如食品工業廢水或城市生活污水等共同處理。開展污水的綜合防治，降低處理濃度和處理成本。當然，制藥廢水的根本治理還在于推行綠色化生產工藝和清潔化生產管理，力求實施生產工藝的閉路循環。
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