綠色水處理劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向
水處理劑是當前水工業(yè)、污染治理與節(jié)水回用處理工程技術中應用最廣泛、用量最大的特殊產(chǎn)品之一，包括絮凝劑、阻垢分散劑、緩蝕劑、殺生劑等，主要用于除去水中懸浮固體和有毒物質(zhì)，控制水垢、污泥的形成，減少對水接觸材料的腐蝕，除臭殺菌，脫色，軟化，穩(wěn)定水質(zhì)及海水淡化等。
Freedonia咨詢公司最新研究報告指出，市值為252億美元/年的全球水處理化學品市場目前正以年均5．1%的速度快速增長，中國等發(fā)展中國家對此貢獻突出。
因此，隨著全球經(jīng)濟不斷發(fā)展、對水資源消耗的增大、水資源分配不均導致的許多地區(qū)水資源短缺問題的日益突出，以及環(huán)保法規(guī)日益完善和人們環(huán)保意識的日益提高，水處理問題將成為人們?nèi)找骊P注的焦點，而研究新型高效環(huán)保的水處理劑將是成為水處理領域的最重要的環(huán)節(jié)之一。
盡管水處理劑在環(huán)境保護中的應用已經(jīng)初見成效，但在生產(chǎn)和使用過程中仍然存在如下問題：
(1)絮凝劑產(chǎn)生的“二次污染”問題
無機絮凝劑按金屬鹽可分為鋁鹽系及鐵鹽系兩大類。鐵鹽絮凝劑中Fe 2+與水中腐蝕質(zhì)等有機物可形成水溶性物質(zhì)，使自來水帶色；鐵鹽絮凝劑中的Fe2+易被還原成Fe2+ ，從而產(chǎn)生“二次污染”，而且鐵鹽絮凝劑腐蝕性強，極容易成設備的毀壞。
鋁鹽對生物體有一定毒性，我國部分城市自來水廠中的飲用水中鋁含量超標，過量的環(huán)境殘留鋁對植物、水生生物、微生物等會造成巨大的危害，對人類的健康構(gòu)成潛在的巨大危害。其毒性與鋁鹽在環(huán)境中的存在形式、濃度、環(huán)境的理化性質(zhì)有密切聯(lián)系。Al3+在水中的高殘留量會導致“二次污染”，進入人體后可誘發(fā)老年癡呆癥、鋁性骨病、鋁性貧血癥等。我國現(xiàn)有方法生產(chǎn)的飲用水鋁含量比原水一般高出1～2倍，對人體可能構(gòu)成不良影響，因而鋁系藥劑的使用需解決水中殘留鋁脫除等遺留問題。
在有機高分子絮凝劑中，PAM及其衍生物約占85%。雖然PAM本身基本無毒，但其中所包含的在生產(chǎn)過程中未完全轉(zhuǎn)化的丙烯酰胺單體卻是一種毒害神經(jīng)性很強的物質(zhì)，且有很強的致癌性，會對人類健康構(gòu)成巨大的威脅。生產(chǎn)過程中夾帶的有毒重金屬及PAM的難降解性也會對環(huán)境帶來“二次污染”的問題。
(2)其他水處理劑存在的問題
我國目前冷卻水占工業(yè)用水的60%～70%，冷卻水所用的阻垢劑以磷系配方為主，而磷的排放易產(chǎn)生富營養(yǎng)化直接導致破壞生態(tài)平衡；無機緩蝕劑中常用的鉻酸鹽、亞硝酸鹽等本身也具有較大的毒性；在大部分水處理劑制備過程中使用的原料基本上均為有機溶劑且均含有毒性，且在生產(chǎn)過程中消耗大量能源也在一定程度上對環(huán)境帶來了新的污染。不難發(fā)現(xiàn)，目前水處理劑的發(fā)展中存在著兩個主要問題，即“二次污染”和非清潔化生產(chǎn)。水處理是一項集生產(chǎn)工藝、設備與藥劑等多種領域為一體的系統(tǒng)工程，要實現(xiàn)水處理的“綠色化” ，必須要從工藝、設備和藥劑等相關領域共同人手，不僅發(fā)揮各個環(huán)節(jié)自身的獨特優(yōu)勢，還要實現(xiàn)其協(xié)同效應。陸柱等曾經(jīng)就水處理技術的“綠色化”做過專題論述。
本文將在總結(jié)我國水處理劑“綠色化”發(fā)展現(xiàn)狀的基礎上，重點討論如何從分子結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)水處理劑的綠色化及實現(xiàn)其生產(chǎn)過程中的清潔化。
1 綠色水處理劑使用現(xiàn)狀
綠色水處理劑又稱環(huán)境友好水處理劑，是指其生產(chǎn)過程清潔化，使用過程不影響人體健康和環(huán)境，并可以生物降解為對環(huán)境無害的水處理劑。綠色水處理劑可表現(xiàn)在阻垢劑、緩蝕劑、絮凝劑上，其中阻垢劑已基本實現(xiàn)“綠色化”并投人應用。阻垢劑：在所有的水處理劑中，阻垢劑的“綠色化”進展最快。阻垢劑主要通過螯合金屬，吸附分散微晶和晶格畸變作用從而阻止水中致垢鹽類在設備表面沉積。高聚物阻垢劑的研究顯得極為活躍，可分為丙烯酸類、馬來酸類、馬來酸/丙烯酸類、磺酸類和含磷類聚合物阻垢劑等。
目前國內(nèi)主要用的聚羧酸類阻垢劑雖具有低劑量效應、毒性小、價廉且阻垢效果好等優(yōu)點，但由于其在水中易形成聚丙烯酸鈣，當Ca2 濃度高時效果更差且生物降解性差，因此已經(jīng)逐漸被能夠生物降解的綠色阻垢劑聚天冬氨酸等代替。聚天冬氨酸型水處理劑主要包括聚天冬氨酸及其鈉鹽和酯，是以從自然界中提取且制備過程清潔無污染的天冬氨酸或馬來酸酐為原料制成，其特點是具有生物降解性和較高的阻垢性及對鈣的高容忍度。霍宇凝等人合成的相對分子質(zhì)量為4000的聚天冬氨酸具有優(yōu)良的阻垢性能，當投加O．2mg/L時X~CaCO3的阻垢率可達88%，而當阻垢率達到100%時藥劑濃度僅為2．0mg/L，且對CaCO3的容忍度高，可用于高溫、高鈣離子濃度水系統(tǒng)的阻垢，并且可完全降解為對環(huán)境無害的終產(chǎn)物。
熊蓉春等開發(fā)出一種無磷、非氮和可生物降解的綠色阻垢劑一聚環(huán)氧琥珀酸。這是一種綠色水溶性聚合物，可生物降解性好，對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強，用量小，阻垢性能優(yōu)異，可廣泛用于鍋爐水、冷卻水、污水處理及海水淡化和膜分離等。魏剛等的實驗結(jié)果表明，聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸均為易降解的阻垢劑。雖然聚天冬氨酸在原來合成關鍵步驟天冬氨酸熱縮聚反應中使用磷系催化劑，可能會產(chǎn)生“二次污染”，但通過改進工藝，已經(jīng)得到了一套完善的清潔化生產(chǎn)工藝流程。
因此，在水處理劑的“綠色化”進程中，阻垢劑的發(fā)展無疑已經(jīng)走在了最前列。
緩蝕劑：緩蝕劑主要有無機和有機緩蝕劑兩大類。緩蝕劑的發(fā)展從最初的鉻酸鹽、聚磷酸鹽到現(xiàn)在的全有機系列有機膦酸鹽．從高磷、含金屬的配方到低磷、全有機配方，從單一配方到復合配方，正朝著多品種、高效率、低毒性等方向發(fā)展。有機膦酸類是陰極型緩蝕劑，其共聚物同時含有磷酰基和羧基，兼具阻垢、分散、緩蝕功能，無毒，不會造成“二次污染”，不需加酸調(diào)節(jié)pH值，藥劑不易水解，耐高溫且操作簡化安全。
絮凝劑：絮凝劑是水處理劑中用量最大的一種藥劑，可分為無機、高分子、復合型等種類，其中高分子絮凝劑又分為合成與天然兩大類。一般而言，合成高分子絮凝劑易于通過分子設計和合成手段“剪裁”分子結(jié)構(gòu)，從而可以根據(jù)應用需求靈活地調(diào)控其性能，但其在處理后的水溶液中的殘留物很難被生物降解，從而導致“二次污染”。因此絮凝劑的“綠色化”應主要著眼于天然高分子絮凝劑上。根據(jù)來源，天然高分子絮凝劑可分為三大類：多糖類、甲殼素類以及微生物絮凝劑類。
①多糖類
多糖類物質(zhì)因為剪切穩(wěn)定性、生物可降解性以及其接枝產(chǎn)物比直鏈合成聚合物~flPAM具有更大的空間位阻的特性而成為研究熱門，同時由于其原料易得一可取自農(nóng)、林產(chǎn)品如淀粉、纖維素、木質(zhì)素、單寧等而具有良好的經(jīng)濟性。
要實現(xiàn)絮凝功能，多糖類物質(zhì)一般都需要經(jīng)過改性以改善其溶解性和增加其絮凝能力。在眾多的天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑的研究和開發(fā)尤為引人注目。淀粉分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基，通過對這些羥基的酯化、醚化、氧化、交聯(lián)等反應，可對淀粉改性；淀粉還能與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子單體進行接枝共聚反應，從而使共聚物兼具天然高分子和人工合成高分子的優(yōu)點。
由于淀粉具有來源廣泛、價格低廉、降解徹底、環(huán)境友好的特點，因此具有較好的發(fā)展前景。我國近十年來在改性淀粉絮凝劑研究方面取得了一定的進展，通過淀粉官能團的化學轉(zhuǎn)化和接枝共聚反應，開發(fā)出了一系列無毒、低成本而又具有良好絮凝效果的淀粉絮凝劑并開始應用于高礦化度含油廢水的處理上并取得了良好的效果。但是，在生產(chǎn)過程中由于改性所使用的產(chǎn)品大部分為有機溶劑，會對環(huán)境帶來新的污染，對人體健康也會造成一定的影響，因此淀粉類絮凝劑的清潔化生產(chǎn)工藝顯得更為重要。
②甲殼素類
甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子化合物，它是許多甲殼類動物外殼的主要成分，也存在于某些植物，如菌、藻類的細胞壁中，質(zhì)量含量一般為30% ～60%，是一種十分豐富的自然資源。
由于這類物質(zhì)分子中含有酰胺基及氨基、羥基，因此具有絮凝吸附等功能，其最大優(yōu)勢體現(xiàn)在對食品加工廢水的處理中。殼聚糖是甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物，它可使各種食品加工廢水中的固體懸浮物減少70%～98%。近年的研究還發(fā)現(xiàn)，其對重金屬離子具有很強的去除能力。但由于其游離的氨基可接受質(zhì)子和鹽，故在酸性水溶液中可溶解而流失，使其應用受到限制，因此一般對其進行改性使用。
通過改性使它兼具有電中和絮凝和吸附絮凝的雙重作用，并借助高分子鏈的吸附和架橋作用而產(chǎn)生絮凝沉降，用于除去水體中的無機懸浮固體、處理蔬菜及罐頭生產(chǎn)廢水、回收蛋白質(zhì)以及污泥脫水等；它還可有效地去除廢水中的有機農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯及廢水中的石油等污染物。近年來甲殼素及殼聚糖的應用研究已有相當部分進入了實用階段并逐步實現(xiàn)了商品化。
③微生物絮凝劑
微生物絮凝劑是指利用生物技術通過微生物的發(fā)酵、抽提、精制而得到的一類絮凝劑，是一種無毒的生物高分子化合物，包括機能性蛋白質(zhì)和機能性多糖類物質(zhì)，絮凝劑真正的生理意義并不在于使微生物產(chǎn)生絮凝，而是在于構(gòu)成微生物的多糖莢膜。微生物的絮凝性是一種伴生性狀。其絮凝性主要由位于染色體上和染色體外的絮凝遺傳基因決定這些絮凝基因是由多個基因控制的，絮凝基因經(jīng)過修飾和校正基因的修正后，才可有效表達絮凝能力。
微生物絮凝劑可廣泛應用于給水、畜產(chǎn)、焦化、建材、染料、紙漿廢水處理和消除膨脹污泥等方面。目前研究較為深入的有醬油曲霉、擬青霉屬微生物、紅平紅球菌等。我國目前已在利用廢棄物產(chǎn)生微生物絮凝劑的開發(fā)與應用方面取得了一些進展。利用混合菌株產(chǎn)生的生物絮凝劑易被微生物降解，克服了常規(guī)的無機絮凝劑和有機絮凝劑對人體有害和易產(chǎn)生“二次污染”缺點，且具有高效、無毒、絮凝對象廣泛、除濁脫色效果獨特等優(yōu)點，但培養(yǎng)液的溫度、pH對絮凝劑產(chǎn)生菌的產(chǎn)率和活性有很大影響，不同金屬離子對微生物絮凝劑的活性具有抑制或促進作用。
2 綠色水處理劑發(fā)展趨勢
按照可持續(xù)發(fā)展的要求，水處理技術的綠色化進程將會加快，開發(fā)研制適合環(huán)境保護需求的低磷、非氮和可生物降解的多功能綠色水處理劑將成為工業(yè)水處理領域中最主流的研究方向。
(1)生產(chǎn)過程綠色化
綠色化學的思路是從根本上消除污染源，使廢物不再產(chǎn)生或得到控制，從源頭徹底控制污染。因此，在研制綠色水處理劑的生產(chǎn)工藝中，應該努力實現(xiàn)生產(chǎn)過程的綠色化，在生產(chǎn)過程中控制污染物的產(chǎn)生。生產(chǎn)過程的綠色化主要體現(xiàn)在采用可以減少或消除對人體健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、溶劑、試劑等的使用或產(chǎn)生的化學工藝和方法。
①分子結(jié)構(gòu)新設計
由于綠色水處理劑及其清潔化生產(chǎn)工藝還處在初步研究階段，為了節(jié)約探索時間，可以計算機模擬進行“虛擬”反應而篩選最佳的原料和設計最優(yōu)的合成路線。
目前采用分子模擬進行分子結(jié)構(gòu)設計和“剪裁”及對用于工業(yè)生產(chǎn)的預期指標進行的研究主要包括膦酸鹽類和聚合物類阻垢劑。通過生物降解性實驗發(fā)現(xiàn)，增加聚羧酸阻垢劑分子結(jié)構(gòu)中羧基的數(shù)目、酯基支鏈以及向主鏈中插入氮、氧元素的方法均可提高其可生物降解性。傳統(tǒng)的聚丙烯酸類阻垢劑雖然效果好，但難以生物降解。聚環(huán)氧琥珀酸就是經(jīng)過計算機進行分子設計和“剪裁”，通過向分子鏈中插入氧原子，獲得了既有優(yōu)良阻垢性能又容易生物降解的產(chǎn)品。
同樣的分子設計也應用在聚天冬氨酸上，通過向其側(cè)基上引入羥基、醚、羥烷基胺、羥基烷氧基烴、羧基、磺烷基、磷酸等基團來提高聚合物的儲存穩(wěn)定性以及基體線形結(jié)構(gòu)，從而提高分子的生物可降解性。還可通過將甘氨酸等天然氨基酸與聚天冬氨酸共聚，則可使聚合物具有高度的生物一致性及可降解性。
②原子經(jīng)濟性反應
選擇天然產(chǎn)物為原料，同時在合成路線上實現(xiàn)原子經(jīng)濟l生。以聚天冬氨酸的合成為例，原料是從自然中提取；合成路線若以磷酸為催化劑可以制得相對分子量高的線性高分子，但存在副產(chǎn)物的分離和排放問題。
而Donlar的工藝是通過干的固體聚合反應將天冬氨酸轉(zhuǎn)化成聚丁二酰亞胺。在轉(zhuǎn)化過程中不使用有機溶劑，縮合反應的副產(chǎn)物是水且反應過程的效率很高，產(chǎn)率一般可達97%。將聚丁二酰亞胺進一步堿水解即可得到聚天冬氨酸。這是個典型的高效而無廢物產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化過程，實現(xiàn)了原子經(jīng)濟性反應。
③生產(chǎn)工藝的改進
從綠色理念出發(fā)，重視生產(chǎn)過程中對環(huán)境的影響，改進水處理劑的生產(chǎn)工藝，如催化劑、反應溶劑等，在選擇技術方案、工程項目設計以及技術改造過程中采納清潔生產(chǎn)的思想，研究開發(fā)和采用清潔的流程。
如兩性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝劑和當前最好的污泥脫水劑，在處理一些難度大的污水時顯示出獨特的優(yōu)良性能，可以提高懸浮液的凝聚、澄清、沉降速度等，其制備過程通常可采用反相乳液聚合，得到相對分子量高的產(chǎn)品，但存在有機溶劑污染問題；采用以水為溶劑的溶液聚合法，則可避免廢液排放，但是這種方法在生產(chǎn)過程中要經(jīng)過造粒干燥粉碎工序，干燥過程消耗大量能源，粉碎過程產(chǎn)生粉塵污染，對工作人員的健康可能造成一定的影響。
新型的“水包水”乳液聚合法則有望避免這些缺點，并可減少設備投資，降低能耗和成本，避免了聚合物在干燥過程中的降解，是一種良好的綠色工藝。
(2)使用過程綠色化
①有效替代品的使用
對那些可能產(chǎn)生“二次污染”的物質(zhì)，應當盡量使用其他可替代的且有效的水處理劑產(chǎn)品，如原來使用的有機磷酸中磷的排放易產(chǎn)生富營養(yǎng)化，破壞生態(tài)平衡，使用鉻酸鹽、亞硝酸鹽等無機緩蝕劑具有較大的毒性，這些都可以使用鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽等無機緩蝕劑和全有機系水處理劑以及新近開發(fā)的聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸和烷基環(huán)氧羧酸等綠色阻垢劑作為替代；有機胺是緩蝕劑使用最大的一類，在實際應用中應當更多的使用脂肪胺取代芳香胺。
②水處理后期“綠色化”補救措施
而對那些尚無替代且行之有效的水處理劑產(chǎn)品的使用，應當盡快開發(fā)配套的治理方案予以補充，如對工業(yè)水處理后的排放，可以采用太陽能并借助納米光催化劑Ti02對殘余藥劑進行氧化降解，或采用新型的超臨界水氧化技術。這些措施對使用過程的綠色化都是良好的補充。
綠色水處理劑及其清潔化生產(chǎn)是水處理劑研究的必然發(fā)展趨勢，但目前僅有阻垢劑與緩蝕劑在“綠色化”上取得了一定發(fā)展，而絮凝劑作為最主要的且用量最多的藥劑，在目前所使用的無機與有機絮凝劑中還存在著“二次污染”問題，而且容易對人體的健康造成重大的傷害，因此應當加大其“綠色化”進程的研究開發(fā)。
在開發(fā)過程中以天然產(chǎn)物如農(nóng)、林產(chǎn)品作為原料，輔以“綠色”的“水包水”乳液聚合技術，使生產(chǎn)和使用過程中均實現(xiàn)“綠色化” ，并且無“二次污染”的產(chǎn)生。同時加強對微生物絮凝劑的研究開發(fā)并對微生物絮凝劑分子結(jié)構(gòu)和性能的關系、絮凝基團的定位、工程菌的組建、培養(yǎng)基成本以及1二業(yè)發(fā)酵的可行性研究等問題進行進一步的研究，從而開發(fā)出更具潛力的微生物絮凝劑。
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