有機高分子絮凝劑的研究進展
[摘要] 綜述了有機高分子絮凝劑的種類、絮凝化學、影響其作用效果的因素,并分析、展望了有機高分子絮凝劑的發展趨勢。
[關鍵詞] 有機高分子絮凝劑;絮凝化學;影響因素
絮凝劑效果的優劣直接決定著許多造紙單元過程的運行工況、生產成本、產品質量和出水的水質,絮凝劑的選擇直接影響絮凝效果。造紙工作者越來越認識到深入開展絮凝基礎理論研究、開發新型高效絮凝劑、優化絮凝過程控制的重要性。
1 有機高分子絮凝劑的種類
1.1 人工合成類有機高分子絮凝劑
人工合成類有機高分子絮凝劑是利用高分子有機物分子量大、分子鏈官能團多的結構特點經化學合成的一類有機絮凝劑,具有產品性能穩定、容易根據需要控制合成產物分子量等特點。根據有機絮凝劑所帶基團能否離解及離解后所帶離子的電性,可將其分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型人工合成類有機高分子絮凝劑。
1.1.1 陰離子型人工合成類有機高分子絮凝劑陰離子型有機高分子絮凝劑研制開發較早,技術比較成熟,但由于受應用范圍的限制,有關陰離子型有機高分子絮凝劑新產品的研究報道較少。常見的有聚丙烯酸鈉、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物、聚苯乙烯磺酸鈉等。
1.1.2 陽離子型人工合成類有機高分子絮凝劑
一般通過陽離子基團與有機物接枝獲得,常用的陽離子基團有季銨鹽基、喹啉鎓離子基、吡啶鎓離子基。產品有陽離子聚丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)的均聚物以及與丙烯酰胺(AM)的共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)與DADMAC的共聚物,VTMS與DADMAC和AM的三元共聚物、聚亞胺等。陽離子絮凝劑不僅可以通過電荷中和、架橋機理使微粒脫穩、絮凝,而且還可以與帶負電荷的溶解物進行反應,生成不溶物,從而有利于沉降和過濾脫水,pH值使用范圍寬,用量少,毒性也小。近年來,我國對此類絮凝劑的研究主要集中在聚丙烯酰胺接枝共聚物、烷基烯丙基鹵化銨、環氧氯丙烷與胺的反應產物三大類上,已經取得了顯著進展。
1.1.3 非離子型人工合成類有機高分子絮凝劑
這類絮凝劑不具電荷,在水溶液中借質子化作用產生暫時性電荷,其凝集作用是以弱氫鍵結合,形成的絮體小且易遭受破壞。產品有非離子型聚丙烯酸胺和聚氧化乙烯(PEO)等。其中,PEO是由環氧乙烷在催化劑存在下經開環聚合而成,高聚合度的PEO對水中懸浮的細小粒子具有絮凝作用,其相對分子質量越高絮凝效果越好。該化合物在用量大時表現出分散性,只有用量小時才表現出絮凝性。
1.1.4 兩性型人工合成類有機高分子絮凝劑
兩性型有機絮凝劑兼有陰、陽離子基團的特點,在不同介質條件下,其離子類型可能不同,適于處理帶不同電荷的體系。同時,其適應范圍廣,酸性、堿性介質中均可使用,抗鹽性也較好。兩性高分子絮凝劑的品種很多,其陰離子基團一般為羧基、硫酸基、磷酸基,陽離子基團一般為季銨鹽基、喹啉鎓離子基、吡啶鎓離子基。其中聚丙烯酰胺類兩性高分子絮凝劑是最重要的產品。
1.2 天然改性類高分子有機絮凝劑
天然改性類高分子有機絮凝劑是一類生態安全型絮凝劑,具有基本無毒,易生化降解,不造成二次污染的特點,且分子結構多樣,分子內活性基團多,可選擇性大,易于根據需要采用不同的制備方法進行改性。目前,天然改性類高分子有機絮凝劑包括淀粉衍生物、木素衍生物和甲殼素衍生物等化學天然改性類高分子絮凝劑。
1.2.1 淀粉及其衍生物
由于淀粉是含有多羥基的天然高分子化合物,其化學性質活潑,通過羥基的醚化、交聯、接枝共聚等化學改性,其活性基團大大增加,聚合物呈枝化結構,分散了絮凝基團,對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉與絮凝作用。由于造紙配料中大部分微細顆粒和膠體都帶有負電荷,對淀粉進行陽離子改性是一個重要的研究方向。陽離子淀粉主要有叔胺型、交聯、季銨型等。近年來,淀粉(纖維素)-聚丙烯酸胺接枝共聚物研究取得了一定進展,其半剛性主鏈(淀粉、纖維素)和柔性主鏈上的聚丙烯酰胺支鏈以化學鏈緊密結合形成體積龐大的網狀分子,絮凝能力強,為淀粉改性產物提供了廣闊的應用領域。
1.2.2 木素衍生物
木素分子結構復雜,含有醚鍵、雙鍵、酚羥基、羰基和苯環等,可通過烷基化、羥甲基化、酯化、酸化等反應進行改性。
1.2.3 甲殼素及其衍生物
在自然界中,甲殼素的含量僅次于纖維素,是第二大天然有機高分子化合物,它是甲殼類動物和昆蟲外骨骼的主要成分。脫除甲殼素分子中的乙酰基,得到殼聚糖———一種性能優良的陽離子絮凝劑。因為此類物質的分子中含有酰胺基、氨基、羥基,所以具有絮凝和吸附功能。在酸性介質中它可以有效地吸附水中帶負電荷的微粒。
2 有機高分子化合物的絮凝化學
高分子的絮凝作用與電解質的聚沉作用完全不同,由電解質所引起的聚沉過程比較緩慢,所得到的沉淀顆粒緊密、體積小,這是由于電解質壓縮了溶膠粒子的擴散雙電層所引起的。按現代觀點看,高分子的絮凝作用是由于吸附了溶膠粒子以后,高分子化合物本身的鏈段旋轉和運動,將固體粒子聚集在一起而產生沉淀。DLVO理論對電解質的聚沉作用的描述比較完善。但是目前對高分子的絮凝作用的機理只能作定性說明。絮凝作用比聚沉作用有更大的實用價值。高分子化合物作為絮凝劑時,膠體顆粒和懸浮顆粒與高分子化合物的極性基團或帶電基團作用,顆粒與高分子化合物結合,形成體積龐大的絮狀沉淀物。因為高分子化合物的極性或帶電基團很多,能夠在短時間內同許多個顆粒結合,使體積增大的速度快,因此形成絮凝體的速度快,絮凝作用明顯。目前得到廣泛認同的絮凝作用機理包括電中和/吸附作用產生絮凝和吸附橋架作用產生絮凝兩種。
在應用較高分子量的聚合物時,會發現絮凝有另外兩個明顯特征,一個是絮凝速度增加,另一個絮凝范圍變寬,即絮凝可以在較寬廣的聚合物濃度變化范圍內發生。這兩個特征與離子強度有關,當鹽的濃度增大時,最佳絮凝速度減小,但絮凝發生的范圍變寬。由于種種原因,架橋作用機理很難解釋這些發現,而要應用所謂“局部靜電區”模型。該模型認為,不可能使粒子表面上每一個帶電吸附位均被中和,即使吸附了足夠的聚合物使表面凈電荷為零仍會有正電區或負電區存在。當粒子相撞時,正電區和負電區可能相互接觸,而產生靜電吸引,而在高離子強度下,上述作用的范圍變小,絮凝速度提高較少,這樣就可以解釋絮凝范圍變寬的效應。
陽離子型聚合物對負電粒子的絮凝有時可以看做是“架橋”與“電中和”同時發揮了作用。帶負電的懸浮粒子可因靜電作用而吸附高聚物并通過表面電荷中和而使雙電層受到壓縮,從而使粒子間距離縮短,因而陽離子型聚合物即使分子量比較低,也可在粒子間架橋。
3 影響有機高分子絮凝劑作用效果的因素
絮凝作用是復雜的物理和化學過程,絮凝處理效果是多種因素綜合作用的結果。各影響因素也是復雜的和多方面的,處理過程中的每一個環節都很重要,忽視任何一方面都有可能導致絮凝處理的失敗。因此,有必要討論影響絮凝過程的主要因素。
3.1 高分子化合物的基團性質
高分子化合物的基團性質與絮凝有關,有良好絮凝作用的高分子化合物至少應具備有能吸附于固體表面的基團,同時這種基團還能溶解于水中,所以基團的性質對絮凝效果有十分重要的影響。常見的基團有:-COONa、-CONH2、-OH、-SO3Na等。這些極性基團的特點是親水性很強,在固體表面上能吸附。產生吸附的原因,最初認為是高分子電解質的大離子與膠體所帶電荷相反的關系。但后來發現并不限于具有與膠體粒子電荷相反的高分子電解質,一些非離子型的高聚物,例如聚乙烯醇、聚氧乙烯等。甚至一些帶負電荷的大分子,例如阿拉伯膠、淀粉等,對于帶負電荷的溶膠,也有絮凝作用。因此,靜電吸引決非是吸附的唯一因素。現在公認產生吸附的力,應當包括氫鍵和范德華引力,其實并非所有固體表面上都能吸附這些基團,吸附力的大小常取決于溶液和固體表面性質。所以在絮凝過程中,常通過調節pH值,外加高價離子、有機大離子以及表面活性劑等。使高分子化合物在某些固體表面上有選擇性吸附,而在另外的一些固體表面上不吸附。這樣可以在混合的懸浮體內產生選擇性絮凝。
3.2 相對分子質量
聚合物必須具有一定的相對分子質量才有足夠的鏈長度起架橋凝聚作用,相對分子質量越大,分子在溶液中的伸展度越大,架橋能力越強,絮凝速度越大。高分子化合物的相對分子質量與其最佳絮凝濃度呈直線關系,一般說來具有絮凝能力的高分子的相對分子質量至少在106左右,但是分子質量不能無限大,過高的分子量不僅溶解困難,大分子運動弛緩,而且吸附的固體粒子空間距離太遠,不易聚集,達不到絮凝效果。所以常根據實際需要,選用相對分子質量適當的絮凝劑。離子型絮凝劑與非離子型絮凝劑所需的最佳分子量不同,離子型高分子同膠粒產生靜電作用,有利于克服位壘,因此所需的分子量較低。
3.3 支化結構
眾所周知,在合成陽離子絮凝劑的乙烯基聚合反應中,因聚合條件不同,有可能生成支鏈聚合物。具有支化結構的高分子絮凝劑與同分子量的直鏈型絮凝劑相比,其分子鏈在溶液中的伸展度較小,因此可以預計其絮凝性能也會降低。對聚丙烯酰胺的研究證實了這一點,支鏈型PAM絮凝劑的絮凝效果比直鏈型要差。
但是,有研究者用鈰鹽或Fe2+-H2O2體系作催化劑,把2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲銨氯化物或甲基丙烯酸二甲銨乙酯之類陽離子型單體在淀粉上接枝,這種接枝共聚物的分子量、分子伸展度都比接枝前要大,因而提高了絮凝性能。研究表明,接枝度增加,絮凝性能改善。進一步的實驗證明,接枝分子鏈數對絮凝效果影響不大,絮凝性能是隨著接枝分子鏈長即分子量的增加而提高的。
此外,分子結構對高分子絮凝劑絮凝性能的影響還有分子量分布,離子型基團分布(嵌段共聚物與無規共聚物的差別)等等,但這類研究還鮮見報導。
3.4 pH值
pH值對絮凝作用的影響是非常大的。pH值對膠體顆粒表面的電荷(Zeta電位)、絮凝劑的性質和作用以及絮凝作用本身都有很大的影響。pH值對溶膠的影響,主要表現在膠體顆粒的電荷和電泳速度隨pH值的變化而變化。pH值降低時,陽性溶液由于吸附了大量的H+,而使顆粒的電荷增大,電泳速度加快;pH值升高則得到與之相反的結果。對于陰性溶液,pH值上升,顆粒群吸附OH-增多電荷增加,電泳速度加快,pH值下降則相反。pH值對上述顆粒電荷的影響,最終歸結為對絮體成長和沉降量的影響。
一般情況下,陽離子型絮凝劑適合于在酸性和中性的pH值環境中使用。陰離子型絮凝劑適合于在中性和堿性的環境中使用。非離子型的絮凝劑則適合于從強酸性到堿性的環境中使用。另外,體系的pH值也直接影響到絮凝劑的用量。選擇適當的pH值時,可以節省大量的絮凝劑,降低成本,并且能夠使絮凝作用進行得完全,絮凝效果良好。可見研究絮凝作用,必須研究pH值對絮凝作用的影響。
3.5 無機電解質
電解質的參與對有機高分子架橋作用的影響也是一個值得關注的問題。高分子要將帶電顆粒物連接起來,它必須能夠跨越兩個顆粒之間相互接近時可以達到的最小距離,所以,只有當有機高分子的鏈能夠充分伸展并跨越此距離時,才能實現兩個顆粒之間的架橋。當有電解質加入后,顆粒表面的擴散層被壓縮,顆粒間可以相互接近到更小的距離,對架橋絮凝就非常有利了。這是對電解質的電荷與顆粒物的表面電荷不同的情況,若相同的話,情形就較復雜了。
3.6 有機絮凝劑用量
高分子絮凝劑的用量并非越多越好。適當加入量的高分子絮凝劑起架橋作用,當其含量超過一定值時,許多高分子同時吸附在一個膠粒上,高分子失去架橋作用,反而把微粒保護起來,起穩定作用。最佳絮凝劑用量,與高分子絮凝劑的性質和分子量、懸浮液的pH值、固相粒度等許多因素有關,因此在實際使用過程中最佳絮凝劑用量通常由實驗確定。
3.7 攪拌作用
為了使絮凝劑分布均勻,有利于絮凝劑分子與懸浮顆粒的作用,通常需進行攪拌。攪拌速度會影響絮凝效果。攪拌不充分,不利于絮凝劑分子與顆粒充分接觸、有效捕集,對絮凝不利。攪拌速度過快、時間過長,會將形成的絮體打碎。
4 有機高分子絮凝劑發展趨勢
有機高分子絮凝劑的發展,從其分子結構及分子量的微觀角度來看,也有一定的發展趨勢。
4.1 超高分子量絮凝劑
平均分子量大于106的水溶性高分子被人們普遍看作是高分子絮凝劑,最近幾年更高分子量的高分子絮凝劑生產成為一種趨勢,即“超高分子量絮凝劑”。與較低分子量的絮凝劑相比,超高分子量絮凝劑具有更結實的絮體。在特定的水處理應用中,對于給定的絮凝劑,如果高度的混和能起主導作用時,絮體的強度是非常重要的。高分子量絮凝劑的更大優勢是它們的有效投加量,與短鏈的低分子量絮凝劑相比,長鏈的高分子絮凝劑的性質增加了分子間相互有效結合的可能性,有效投加量特性作為一種減少化學預處理費用的方法是可取的。國外的報道中,超高分子量絮凝劑的性能優點已在排放污泥的預處理、赤泥絮凝及造紙工業的污水排放處理中充分顯示出來,因為超高分子量絮凝劑的使用產生了更結實、對剪切力更穩定的絮體,也提高了在經濟投加量下的沉降速度,使得固液分離更易操作。
4.2 交聯絮凝劑
對于有機高分子的水溶性要求來說,人們普遍接受的絮凝理論認為分子盡可能是線性的。然而,為了增強固液分離,適當控制高分子的交聯或分叉水平能夠得到意想不到的結果。交聯絮凝劑的作用機理并沒有很好的文獻記錄,很可能是交聯高分子依附于一個固體表面之上,借助它的結構優點,一定的電荷比例使之能夠與鄰近的微粒相互作用,也就是說,交聯高分子并不能完全吸收一個微粒的電荷。國外的研究人員已經發現在片刻的聯結斷裂后,電荷仍然是有效的。這樣一來,絮凝和再絮凝機理就可以解釋由交聯絮凝劑產生的獨特的水處理特性。
4.3 膠丸狀絮凝劑
膠丸狀絮凝劑是一個較新的概念,國外將它稱為一種反離子體系。在這種體系中,一半的電荷被壓縮并懸掛在具有反電荷的生成物上。膠丸狀絮凝劑在煤炭污泥的絮凝中已顯示出良好的性能優點即濾餅含水量大大降低。
4.4 低分子量絮凝劑的特殊用途
增加分子量已經促使超高分子量絮凝劑取得一定的經濟優勢,這尤其對于合成有機高分子絮凝劑和天然有機高分子改性絮凝劑是一大趨勢。但與增加分子量這種趨勢相反,低分子量絮凝劑在一些特殊場合的應用也贏得了信任,此時低分子量的絮凝劑就比高分子量的絮凝劑產生的濾餅更緊密。
[參 考 文 獻]
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