水處理劑的發展和研究方向
隨著水資源的日益緊張、環保要求的不斷提高，工業冷卻水處理將面臨越來越嚴峻的挑戰。提高水的重復利用、高濃縮倍率運行、低磷甚至無磷可生物降解的水處理藥劑、膜法水處理等技術的開發和應用，將成為今后一段時期內水處理技術發展的重點。
水處理化學品是一大類精細化學品，作為水工業制造業和高新技術產業方面的主要產品，在冷卻水中占有重要的地位，被廣泛應用于工業循環冷卻水、鍋爐水、飲用水、工業給排水、油田水處理等方面，以達到節約用水、合理用水及解決水污染之目的。其中，最常用的緩蝕阻垢劑是有機膦酸鹽和水溶性聚合物，性能、環境、安全和價格等四個因素是決定其應用的主要因素。有機膦酸鹽以良好的熱穩定性和化學穩定性、優良的抑制晶體生長等性能而成為水處理復合藥劑的中堅；水溶性聚合物以良好的分散性能、對有機膦酸鈣的穩定作用而成為近年來特別活躍的研究方向。
1.1水溶性聚合物
隨著人類環境意識的不斷加強，環境友好、可生物降解的高效綠色阻垢緩蝕劑成為研究開發的重點，美國Donlar公司于20世紀90年代初期開發出的聚天冬氨酸（PASP＝polyasparticacid）以及Michael.J.B等人20世紀90年代初發明的聚環氧琥珀酸（PESA=PolyeproxysuecinicAcid）均屬此類。
聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有良好的阻垢分散性能，同時已被證明在油井中有良好的緩蝕性能，Donlar公司也因此獲得1996年度“美國總統綠色化學獎”。比較不同的生產工藝、不同相對分子質量的聚天冬氨酸的阻垢性能可知，PASP對CaCO3、CaSO4、BaSO4抑制作用最佳的相對分子質量范圍分別為2000～5000、1000～4000、3000～4000。相近相對分子質量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能，且原料易得，制造過程清潔無害，因而在海水淡化、純水制備、冷卻水處理等方面有著良好的應用前景。20世紀90年代初，日本花王公司和美國Betz實驗室先后開發了聚環氧琥珀酸(PESA)，它是一種緩蝕、阻垢雙功能藥劑，在聚合物中緩蝕性能是比較突出的。因分子中含有多醚基和羧基，對于垢和管壁的吸附性都好，因而可提供很好的緩蝕和阻垢性能，在相同條件下，其阻垢率要比聚丙烯酸和聚馬來酸高的多，且毒性小，生物降解性能好，可為環境所接受。PESA在400～800的相對分子質量范圍內具有最佳的阻垢性能，其對碳酸鈣的抑制性能優于HEDP和聚丙烯酸，而對硫酸鋇的抑制作用明顯要高于六偏磷酸鹽。
1.2有機膦酸類阻垢劑
1.2.1甲叉膦酸型化合物
得到的化合物具有優異的緩蝕和阻垢性能。楊璋等也合成了亞氨基二甲叉膦酸(IDPA)，并用俄歇電子能譜(AES)分析了碳鋼表面膜的組分發現IDPA能抑制碳酸鈣垢的析出，是一種有效的阻垢劑；同時它在中性和偏堿性水中能抑制碳鋼腐蝕，是一種以陰極抑制為主的緩蝕劑。DavidAWilson對含氮雜環化合物的膦酸甲基化合物進行了研究，得出它們比含相同膦酸甲基的烷基膦酸鹽有更好的阻垢能力。
1.2.2同碳膦酸型化合物
同碳膦酸型化合物中的羥基乙叉二膦酸（HEDP）也是開發較早并用于水處理中的藥劑之一。此類化合物中C-P鍵較N-C-P鍵更耐氧化，因而其抗氧化性能要比甲叉膦酸型化合物好。同樣能與水中的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金屬離子形成多元環螯合物，因此除對碳酸鈣外，還對水合氧化鐵和磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果，對水中的碳鋼有較好的緩蝕作用。在HEDP制備的基礎上，各國對1-氨基乙叉-1，1-二膦酸(AEDP)的合成工藝也進行了大量的研究，均證明其緩蝕阻垢性能比HEDP強。20世紀80年代美國Betz公司開發了羥基丙叉二膦酸(HPDP)，發現HPDP雖然在分子結構上只比HEDP增加了一個碳原子，但對Ca2+的抑制能力則大大超過HEDP，并能有效地防止冷卻水中產生的碳酸鈣、磷酸鈣和硫酸鈣垢，在pH值為9時，可允許冷卻水中Ca2+濃度達到或超過400mg·L-1(以Ca2+計)。
1.2.3膦羧酸型化合物
2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)的分子中有三個羧基和一個膦酸基團，具有較強的螯合金屬離子的能力，顯示出較強的緩蝕和阻垢能力。華東化工學院在實驗室、南京化工學院在工業化方面對其合成和應用進行了系統研究，表明PBTCA能耐酸、堿和氧化劑作用，在pH值大于14時仍不發生水解，熱穩定性好，在高硬、高堿、高溫時的阻垢性能優于HEDP、ATMP，是一種陰極型緩蝕劑。美國Ciba-Geigy公司開發的羥基膦酸乙酸(HPA)，優于鉬系、磷系及鋅系配方，被認為是對黑色金屬的最有效的有機緩蝕劑。
1.2.4含磺酸基的有機膦酸鹽
實驗表明，最好的穩定劑應具有強酸與弱酸兩種功能基團，其中的強酸功能團有助于溶解，而弱酸基團對活性部分有更強的吸附能力(抑制結晶產生)。從酸性強弱角度分析，磺酸基的酸性較羧酸強。因此，開發在一個分子中含有膦酸基、磺酸基、羧基等多官能團的有機化合物已成為近幾年來人們注目的方向。武進精細化工廠等單位開發的磺氨基二甲叉膦酸(SAPDP)，其阻垢性能優于ATMP和HEDP。RobertPKreh[16]開發了一種緩蝕阻垢劑，該藥劑易溶于水，可適用于pH值為接近10、硬度高達1000mg·L-1的高pH、高硬度的水中。
1.3大分子有機膦酸
有機化合物的結構與性能是密切相關的。根據功能要求設計目標分子，使不同功能基團共存于同一個分子中，是制備多功能高效緩蝕阻垢劑的一個重要途徑。若將有機膦酸鹽中的膦酸基團[PO(OH)2]引入到含有多種官能團（如羧基、酯基、酰胺基、磺酸基等）的聚合物中，則可得到具有特定結構、特定性能的新型有機化合物，利用分子中各種極性基團對金屬離子的強螯合作用及聚合物的高分散性，不僅能保證其高效阻垢分散性能，還可大大提高緩蝕能力，達到緩蝕和阻垢雙重功效。于是人們開始著手研究第三代有機膦酸的研究和開發，它兼具了聚合物類阻垢分散劑和膦酸類阻垢分散劑的特性。大分子有機膦酸類阻垢緩蝕劑中最具代表性的是由美國FMC公司開發的膦酰基羧酸（phosphoniccarboxylicAcid，簡稱POCA）和20世紀90年代Calgon公司開發出的多氨基多醚基亞甲基膦酸（polyaminopolyehtermethylenephosphonate，簡稱PAPEMP）。
1.3.1膦酰基羧酸
膦酰基羧酸將膦酸鹽和聚合物有機地結合在一起，它具有如下結構:
該化合物在冷卻水系統中被用于控制沉積和腐蝕，POCA與其它阻垢緩蝕劑的性能對比可見，POCA對碳酸鈣、磷酸鈣垢的抑制、顆粒的分散以及對鐵金屬腐蝕均具有最佳的效果，對鈣的容忍度較高。POCA對CaCO3的抑制能力與PBTC大致相同，對磷酸鈣的控制、分散鐵、穩定鋅鹽與磺酸三元共聚物相似，且具有緩蝕能力，是一種多功能的水處理藥劑。
1.3.2多氨基多醚基亞甲基膦酸
多氨基多醚基亞甲基膦酸的結構是有機膦酸鹽與聚合物的結合，PAPEMP是一種優良的碳酸鈣和硫酸鈣抑制劑，具有很高的鈣容忍度，阻鈣垢能力優于有機膦酸和高聚物，且對硅垢也有良好的抑制作用，且能很好地穩定鐵、鋅、錳的氧化物，緩蝕性能良好，可以同時解決在苛刻條件下的緩蝕及阻垢問題。特別適用于高濃縮倍數運行，已被用于水的純化，如反滲透和多級閃蒸系統。由于PAPEMP的優良性能，在國外很快就在石化、電力、油田等行業得到了應用。國內何高榮等人也對PAPEMP的應用作了初步的研究，并提出在開發西部中應用該藥劑，以緩解西部缺水給經濟發展帶來的壓力。
1.3.3膦酰基聚羧酸
20世紀70年代Ciba-Geigy公司開發了膦酰基聚丙烯酸（PhosphoricCarboxylicAcid，簡稱PCA），是由無機單體次磷酸與其它有機單體反應而成，PCA一般分為兩類，一類是以丙烯酸為基本單體，用過氧化物與次磷酸鈉作為引發劑與其它單體共聚而成；另一類則以馬來酸為基本單體共聚而成，均具有較好的碳酸鈣阻垢能力。Betz公司則發現這類PCA與AA/HPA復配后對抑制碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣垢及分散粘泥和氧化鐵有協同效應。日本伯東化學株式會社發現膦酰基聚丙烯酸與有機膦酸鹽或有機膦羧酸復配后有明顯的緩蝕增效作用。Mogul公司發現膦酰基聚丙烯酸對CaCO3、Ca(OH)2(PO4)6，特別是MgSiO3有一定的溶解能力。KelvinyChang等[35]在高壓容器中對PCA熱穩定性的研究發現，在高溫高壓下PCA有少量分解，核磁共振研究結果表明，其碎片中含有PCA的多種官能團，仍能保持PCA的分散和溶解性能。PCA不僅在常溫、常壓下具有很好的阻垢性能，且在高溫、高壓下其性能也可得到很好保持。PCA是一種優良的阻垢分散劑，且具有溶解氧化鐵的能力，膦酰基極大的提高了聚合物對鐵的螯合能力，使聚合物具有優良的分散氧化鐵性能。PCA的相對分子質量對其性能有一定影響，在比較寬的相對分子質量范圍內具有高的阻垢分散性能。
PCA作為一類聚合物，其中不僅含有膦酸基團、羧酸基團，而且還可以加有磺酸基團。含磺酸基團的聚合物相對其它聚合物具有較高的阻磷酸鈣垢性能，而加入膦酸基團使聚合物的阻磷酸鈣垢性能進一步增強。Nalco公司在20世紀70年代末就開始研究膦酰基聚馬來酸，到了20世紀90年代再度活躍，并成功地將該聚合物用于油田水處理。20世紀80年代末，日本花王公司對該聚合物進行了較為詳細的研究，結果表明其阻垢緩蝕性能明顯優于市售聚丙烯酸與聚馬來酸。
由以上綜述可見，有機膦酸鹽通過適當增大有機膦酸鹽的相對分子質量，或引入醚基、磺酸基等官能團來提高其性能；而水溶性聚合物則通過引入膦酸基、磺酸基等來提高其阻垢性能。因而，兩者從不同的角度，沿著各自的發展方向走到同一個交叉點——大分子有機膦酸鹽，從而為新型高效阻垢劑的開發提供了思路。就如PBTCA，在這樣的小分子（M為270）化合物的結構中含有一個類似丙烯酸、馬來酸以及一個膦酸基，這也從另外一個方面為大分子有機膦酸鹽的性能進行了解釋。
1.4阻垢緩蝕機理研究進展
1.4.1有機膦酸的阻垢機理研究
（1）晶格畸變理論
碳酸鈣垢是結晶體，它的成長是按照嚴格順序，由帶正電荷的Ca2+與帶負電荷的CO32－相撞彼此結合，并按一定的方向成長。在水中加入有機膦酸時，它們會吸附到碳酸鈣晶體的活性增長點上與Ca2+螯合，抑制了晶格向一定方向的成長，因此使晶格歪曲，也就是說晶體被表面去活劑的有機膦酸分子所包圍而失去活性，這也是產生臨界值效應的機理。同樣，這種效應也可阻止其他晶體的析出。另外，部分吸附在晶體上的化合物隨著晶體增長被卷人晶格中，使CaCO3晶格發生位錯，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，使硬垢變軟。由于有機膦酸相對分子質量較小，它吸附在CaCO3晶粒活性增長點上干擾了晶粒向一定方向成長，因而產生嚴重畸變。
（2）增加成垢化合物的溶解度
有機膦酸在水中能離解出H+，本身成帶負電荷的陰離子，這些負離子能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩定螯合物，從而提高了CaCO3晶粒析出時的過飽和度，即增加了CaCO3在水中的溶解度。
1.4.2聚羧酸的阻垢和分散機理研究
（1）增溶作用
這種說法與有機膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后發生電離，生成帶負電荷的分子鏈。這些帶負電荷的分子鏈可與Ca2+形成能溶于水的絡合物，從而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。
（2）晶格畸變作用
由于聚羧酸是相對分子質量相當大的線性高分子化合物，它一端吸附在CaCO3晶粒上，其余部分圍繞到晶粒周圍，使其無法增長而變得圓滑。因此晶粒增長受到干擾而歪曲，晶粒變得細小，形成的垢層松軟，極易被水流沖洗掉。
（3）雙電層作用
Gill等人對有機膦酸類阻垢劑的阻垢作用提出了雙電層理論。認為有機膦酸鹽類阻垢劑的作用是在生長晶核附近的擴散邊界層內富集，形成雙電層使粒子表面相互排斥，阻礙成垢離子或分子簇在金屬表面的聚集，呈現分散狀態懸浮于水中，上述機理是目前普遍認同的推測，阻垢劑確切的阻垢機理還需要繼續研究。
1.4.3緩蝕機理研究進展
對緩蝕劑作用機理的研究可追溯到20世紀初，而近三十年來，這方面的研究更是引起了廣大腐蝕科學工作者的重視。1972年Fischer對抑制腐蝕電極反應的不同方式作了仔細的分析后，提出了界面抑制機理、電解雙層抑制機理、膜抑制機理及鈍化機理。Lorcns和Mansfeld[40]也明確提出用界面抑制和相界面抑制來表達兩種不同的電極反應阻滯機理。他們認為界面阻抑作用發生在裸露的金屬表面與腐蝕介質相互接觸的系統中，而相界面阻抑則是指腐蝕基體和電解液同存在于三維層中，該層由微溶的腐蝕產物和緩蝕劑組成。酸性溶液中有機添加物作用機理的研究在20世紀20年代即已開始，近年來不斷得到新的發展。學者們先后提出了吸附理論、修飾理論、軟硬酸堿理論、鈍化理論，尖端突變理論等。當然，上述各種理論著重點及研究角度都不盡相同，一般說來，酸性介質緩蝕劑主要是吸附型的，其緩蝕作用的一個可能機理是覆蓋效應，而另一個可能機理為負催化效應。所謂覆蓋效應是指在緩蝕劑所吸附的金屬表面，金屬的陽極溶解過程和陰極析氫過程均不能進行；而負催化效應則是指緩蝕劑吸附在金屬溶解的活性區，它的吸附改變了腐蝕電化學過程的陰極反應或者陽極反應的活化能，從而阻滯陰極過程或陽極過程的進行，甚至同時阻滯陰、陽極反應。由于金屬腐蝕和緩蝕過程的復雜性以及緩蝕劑的多樣性，難以用同一種理論解釋各種各樣緩蝕劑的作用機理。以下是幾種主要的緩蝕作用理論的要點。
(1)成相膜理論
成相膜理論認為緩蝕劑在金屬表面形成一層難溶解的保護膜，以阻止介質對金屬的腐蝕。該種保護膜包括氧化物膜和沉淀膜。
(2)吸附膜理論
吸附膜理論認為，某些緩蝕劑通過其分子或離子在金屬表面的物理吸附或化學吸附形成吸附保護膜而抑制介質對金屬的腐蝕。有的緩蝕劑分子或離子與金屬表面由于靜電引力和分子間作用力而發生物理吸附；另一些緩蝕劑可以與金屬表面形成配位鍵而發生化學吸附。緩蝕劑以其親水基團吸附于金屬表面，疏水基遠離金屬表面，形成吸附層把金屬活性中心覆蓋，阻止介質對金屬的侵蝕。此類緩蝕劑主要是有機緩蝕劑。
(3)電化學理論
電化學理論認為緩蝕劑通過加大腐蝕的陰極過程或陽極過程的阻力而減小金屬的腐蝕速率。因此分為陽極抑制型、陰極抑制性和混合抑制型緩蝕劑。緩蝕是一個復雜的過程，一般是借助緩蝕劑在金屬表面形成二維或三維的保護膜來實現。研究緩蝕劑緩蝕、吸附作用的方法很多，根據所依據的不同原理可以大致分為腐蝕產物分析法、電化學方法以及譜學方法。腐蝕產物分析法主要建立在緩蝕劑的吸附、緩蝕作用會引起腐蝕體系中某些宏觀物件（如腐蝕金屬的析氫或者吸氧量、溫度等)改變的基礎上。電化學方法是根據緩蝕劑的加入改變腐蝕電化學反應歷程，從而導致相應的電化學參數（如腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr、極化電阻Rp及界面電容Cd等）發生變化。現代各種譜學技求方法則可以表征金屬表面吸附膜的狀況與精細結構，從而判斷緩蝕劑緩蝕作用的過程和機理。
1.4.4有機膦酸鹽聚合物作用機理的研究進展
實用意義較大的有機膦酸鹽必須是碳原子上連接兩個或兩個以上的膦酸基或膦酸基與其它酸基的化合物。只有這樣它才具備表面活性以及能夠同金屬離子生成穩定的多元螯合環。
有機單膦酸無法成環，因此不具備能成環的有機膦酸鹽的特性。李壽椿研究了多種氨基膦酸(AAPA)和氨烷基羧酸(AACA)的緩蝕與阻垢性能，發現氨烷基膦酸化合物比相應的氨烷基羧酸化合物有更好的緩蝕、阻垢性能。實驗結果進一步證明，膦酸基的個數直接影響這類化合物的性能，含有兩個或兩個以上的膦酸基的化合物才能顯示較強的緩蝕阻垢性能。由于有機膦酸鹽強的螯合能力，其阻垢機理一方面是通過形成Ca2+、Mg2+的多核聚合配合物(軟垢)而排出體系，另一方面是它易吸附在垢的結晶生長點上，抑制了垢的進一步生長。Grabenstetter曾研究了水溶液中Ca2+與HEDP4-所形成的配合物的組成，當Ca2+和HEDP的摩爾比為1~2時，可以形成[Ca(HEDP)]2-、[Ca3(HEDP)2]2-、[Ca4(HEDP)3]4-和[Ca7(HEDP)4]2-等多核配合物：
它們可以分散在溶液中，隨溶液的流動而帶出體系，而且它們還可進一步聚合成： 凝聚常數值K0很大，說明聚合很容易進行。當聚合度(n值)很大時，它才以軟垢形式沉淀下來。有機膦酸鹽是鋼鐵、銅和許多合金的緩蝕劑，其緩蝕的機理尚不完全清楚，估計和金屬表面上形成的具有封閉和隔氧性能的吸附膜有關。至于膜的組成很可能是金屬表面形成的多核配合物。方景禮等研究了在酸性條件下ATMP在鋼鐵表面的成膜性能，發現在酸性條件下可以形成耐蝕性優良的鈍化膜。通過反射紅外光譜、拉曼光譜和光電子能譜(XPS和AES)的研究，發現形成的表面膜是一種由ATMP與Fe2+形成的配合物膜。膜中ATMP分子中的N、O已參與對Fe2+的配位，由Ar+刻蝕曲線的恒定形成區求得膜的元素組成為：O48.4%、P28.2%、Fe6.2%、N4.6%、C12.6%，這與[Fe(ATMP)n]的組成基本一致。同樣，膦羧酸化合物因同時含有膦酸和羧酸基團而易與溶液中的金屬離子形成穩定的螯合物，具有優異的緩蝕阻垢性能。汪祖模等用掃描電子顯微鏡、俄歇電子能譜、X光電子能譜等對中性介質中PBTCA在碳鋼表面形成的保護膜的形貌、組成元素成分、元素在膜中的三維分布，以及原子的結合狀態等進行研究。
結果表明，在中性水介質中，PBTCA主要以與兩價金屬離子Ca2+、Fe2+、Zn2+等形成螯合物形式出現；當溶解氧與碳鋼表面鐵原子作用形成FeOOH時，絡合物與Fe(Ⅲ)作用形成絡合沉淀覆蓋在碳鋼表面形成保護膜。
1.5本論文的主要工作
本論文的主要工作是利用Mannich反應，由端氨基聚醚、三氯化磷、甲醛在一定溫度下合成新型的水處理藥劑聚氧丙烯二胺四甲叉膦酸（DTPMP），其中n為2～3，相對分子質量在600左右。并用傅立葉變換紅外（FTIR）和31P核磁共振譜（31P－NMR）確定合成產品的結構。采用極化曲線法和電化學阻抗法對PDTMP的緩蝕性能作出評價，并就其緩蝕成的機理進行探討。并應用掃描電子顯微鏡對添加緩蝕劑前后，碳鋼電極在酸性體系（1mol·L－1HCl溶液）中腐蝕6小時后的表面進行掃描分析，來觀察吸附膜的形態和特征，進一步解釋PDTMP的緩蝕機理及效能。分別采用鼓泡法和靜態阻垢法對PDTMP、ATMP、DTPMP、PAA的阻碳酸鈣垢性能進行評價；用靜態阻垢法對PDTMP、ATMP、PAA的阻硫酸鈣垢性能進行評價；并將靜態阻垢實驗產生的垢樣分別進行掃描電子顯微鏡（SEM）和X－射線衍射（XRD）分析，進一步對幾種藥劑的阻垢機理進行探討。
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