污泥能源化的前景探討
污水處理過程中產生的沉淀物質以及從污水表面漂出的浮沫中所得的殘渣稱為污泥(Sewage sludge)，屬于一種固體廢棄物。目前，我國每年排放干污泥約為5×106t[1]，且在不斷增加。污泥成分極其復雜，其中雖然含有大量氮、磷等多種大量元素、微量元素和有機質等可利用成分，但也含有有毒、有害、難降解的有機物、病原菌、寄生蟲(卵)及重金屬等[2]。污泥的主要特性是含水率高(可高達99%以上)，有機物含量高，容易腐化發臭，并且顆粒較細，比重較小，呈膠體液狀，如果處置不當將會對生態環境和人類造成很大的危害。因此，如何合理處置污泥越來越受到各國的廣泛關注。為此，筆者探討了污泥能源化的前景。
1污泥處置方法的選擇
關于處理后污泥的處置，通常有2種觀點。一種觀點認為對經過處理后的污泥進行填埋、投海、焚燒、堆肥、熱解、制建材等均可視為“處置”；另一種觀點認為只有填埋或海排才是真正意義上的“處置”，其他如堆肥農用、焚燒、熱解及制建材等可被認為是污泥的資源化利用[2]。但不管哪種觀點更為正確，因該文重點討論污泥資源化中能量的利用，故將當前國內外污泥的3種主要處置方法(衛生填埋，污泥焚燒，污泥投海)[3]與資源化利用進行簡要比較。
1.1衛生填埋
該方法操作簡單，投資費用較小，處理費用較低，適應性強，但是其侵占土地嚴重，而且如果防滲技術不夠，將導致潛在的土壤污染和地下水污染[4]。隨著污泥量的日益增加，其產生的問題也更加突出，易造成二次污染，加重滲濾液收集處理系統和市政污水處理系統的負荷，另外，大量污泥直接堆積使得填埋作業面形成沼澤[5]。
1.2污泥焚燒
污泥中含有一定量的有機成分，經脫水干燥的污泥可用焚燒加以處理，從而使有機物全部碳化，殺死病原體，最大限度地減少污泥體積。該方法的缺點在于處理設施投資大，處理費用較高。另外，有機物焚燒也會產生有毒物質[6]。
1.3污泥投海
該方法是一種操作簡單的處理方法。但是，隨著生態環境意識的不斷加強，人們也越來越多地關注污泥投海對海洋生態環境可能造成的影響。美國于1988年已禁止污泥海洋傾倒，并于1991年全面加以禁止。日本對污泥的海洋投棄作了嚴格的規定。中國政府規定：1994年2月20日起不再在海上處置工業廢物和污水污泥[7]。
1.4污泥的資源化利用
該方法可以解決污泥處置中的難題，避免城市生態環境的污染，節約處置費用，變廢為寶，使之具有良好的生態效益、環境效益、經濟效益和社會效益，是城市實現可持續發展以及實現循環經濟的必然要求。因此，從經濟發展、資源開發利用、城市生態環境保護等方面來考慮，城市污泥處置的理想出路應該是資源化利用[8]。
2污泥的能源化
污泥資源化利用的方法較多，如污泥農用，污泥園林化利用，污泥堆肥利用，污泥生產建材制品，污泥能源化等。該文重點討論污泥的能量利用，首先分析國內外污泥能源化的現狀，通過國內外目前所研究的一些新技術及研究開展狀況，探討其在國內污泥能量利用中的應用前景。
2.1國內外污泥能量利用現狀
2.1.1國外。國外發達國家的污泥能源化技術發展相對比較成熟，也是從污泥的處理技術中逐漸探索形成的。目前較成型的技術有：①污泥發酵產沼氣發電；②污泥燃燒發電；③污泥熱解與制油技術；④還處在研究試驗階段的污泥制氫技術[9]。
2.1.2國內。我國在城市污泥處理、處置及資源化方面的技術才剛剛起步，目前仍然采用以土地利用為主，其他利用方式為輔的資源化方式，形式比較單一而且利用率也不高，與國外先進國家相比尚有較大差距[10]。目前，我國正面臨著巨大的能源與環境壓力，礦物能源和資源日益耗盡，開發并生產各種可再生能源，替代煤炭、石油和天然氣等化石燃料是今后解決能源緊缺的一種有效途徑。因此，我國也逐漸開始重視對能量的回收利用，特別是污泥中含有大量的有機質，為其能源利用提供了必要的物質基礎。雖然國內污泥能源化技術還沒有完全成型，與國外相比也還沒有廣泛的實際應用，但是國外所研究的一些回收污泥中能量的前沿技術，國內同樣也在開展試驗，旨在為日后的工程實踐提供指導。
2.2污泥發酵產沼氣發電技術
2.2.1傳統產沼氣發電技術。共分為2個階段：第1步將污泥厭氧消化，即污泥在厭氧條件下，由兼性菌和專性厭氧菌(甲烷菌)降解有機物，分解最終產物為二氧化碳和甲烷；第2步是燃燒甲烷氣使發動機轉動，將消化氣的能量轉變為軸動力，然后用發電機使之轉化為電能。
2.2.2國外沼氣發電現狀。采用該技術使潛能轉換為電能在歐美國家自1920年就開始實施了，目前仍在積極推行之中，如美國的能源農場。日本也于1982年開始實施，至今已有10多個污水處理場進行了上述潛能的開發利用[11]。在西歐，如德國、丹麥、奧地利、芬蘭、法國、瑞典等，采用污泥回收能量進行城市并網發電的占其能源總量的比例為10%左右，預計21世紀末將增加到25%。
2.2.3國內沼氣發電現狀。目前，天津市紀莊子污水廠和北京高碑店污水廠就是采用比較完善的污泥厭氧消化處理系統產生的沼氣用于沼氣攪拌和發電，沼氣發動機的熱水作為消化污泥加熱的熱源，實現了熱聯供電和資源的綜合利用。高碑店污水處理廠是北京市最大的污水處理廠，日處理污泥量達4000m3，該廠通過技術改造和調整工藝，最大限度地收集沼氣，每天沼氣發電已經可以保持在3×104kW•h左右。年發電有望突破107kW•h，相當于5000戶家庭1年的用電量。我國在“九五”、“十五”期間研制出20～600kW純燃沼氣發電機組系列產品，氣耗率0.6～0.8m3/(kW•h)，沼氣熱值≥21MJ/m3，其性價比有較大的優勢，適合我國經濟發展狀況。
2.2.4技術存在不足。
(1)沼氣在發酵產生過程中，可能產生某些雜質氣體，如H2S。H2S不僅對人的身體健康有很大的危害，對管道、儀表及設備還具有很強的腐蝕性。因此，需要對沼氣進行凈化，并進行脫硫。可以用于沼氣脫硫的方法有2種，即生物法和物化法。以往物化法廣泛用于H2S的去除中，且有著豐富的實際經驗，但運行費用高，投資大，容易產生二次污染。生物法設備簡單，能耗低，產生的二次污染少，適合處理低濃度氣態污染物。沼氣凈化后還需要注意對氣體的儲存，防止泄露，因甲烷屬于溫室氣體，極易對大氣產生危害。
(2)20世紀80年代，國外有研究者指出，水解是厭氧消化的限制步驟，污泥細胞壁的結構對胞內易降解物質的水解有抑制作用[12-13]，所以，污泥消化產氣往往需要較長的時間進行發酵。因此，需要加快水解作用，加快產氣速度，提高產氣量。
2.3污泥熱解與制油技術
污泥熱解與制油技術主要由污泥的熱分解技術與污泥的油化處理技術2個部分組成。
2.3.1熱分解技術。1970年美國EAP公司開發研究出一種新的城市廢棄物處理技術，即熱分解技術，使得垃圾處理向著“無害、安全、減容、資源化”方向又邁出了可喜的一步。隨后，各國環境保護工作者競相開展該項研究工作，有的已達到實用化階段。熱分解技術不同于焚燒，它是在氧分壓較低狀況下，對可燃性固形物進行高溫分解生成氣體產油分、炭類等，以此達到回收污泥中的潛能。也就是通過熱分解技術，廢棄物中含碳固形物被分解成高分子有機液體(如焦油、芳香烴類)、低分子有機體、有機酸、炭渣等，其熱量就以上述形式貯留下來。熱分解處理工藝技術核心部分是熱分解氣化爐，廢棄物在此得以干燥和熱分解，產生可燃性氣體(熱分解生成氣)、各種液態產品及固態物如焦渣等。據日立造船公司研究結果表明，熱分解生成氣組分及發熱量如表1所示[11]。
表1熱分解生成氣組分及發熱量
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2.3.2制油技術。可以分為2種方法，即低溫熱解法和直接熱化學液化法[14] 。
(1)低溫熱解法。簡述：污泥低溫熱解制油是目前正在發展的一種新的熱能利用技術[15]，即在300～500℃、常壓(或高壓)和缺氧條件下，借助污泥中所含的硅酸鋁和重金屬(尤其是銅)的催化作用將污泥中的脂類和蛋白質轉變成碳氫化合物，最終產物為燃料油、氣和炭。熱解前的污泥干燥可利用這些低級燃料(燃料氣、炭)的燃燒來提供能量，實現能源循環。熱解生成的油(質量類似于中號燃料油)可以用來發電。
國外研究現狀與工程實例：該技術在20世紀70年代由Bayer等[16]提出；Campbell評價了該方法的經濟性[17]；Briddle等研究了該過程的二次污染控制[18]；1983年，Briddle和Campbell在加拿大建造了1個小規模的連續反應系統。
Frost等評價了熱解油的市場應用前景[19]。90年代末，第1座商業規模的污泥煉油處理廠在澳大利亞Perth的Subiaco被修建。
表2低溫污泥煉油情況％
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在澳洲較成功的低溫熱解制油實例是ESI(Environmental Solutions International Ltd of Australia)公司設計的污泥回收生物能量[20]。其主要思路是將干燥的污泥中有機物通過低溫熱解方式轉換為干凈的燃料。首先，將含固率為2%～4%的污泥通過離心脫水后，得到含固率為28%的污泥。經干燥后的污泥首先進入第1個轉換反應器，有機物在450℃下進行分解。其次，有機物在第2個反應器內被催化生成碳氫化合物，并且進行濃縮、分離及凈化，為下一步能量的生成利用作準備。非凝性的碳氫化合物以及非揮發性焦炭從轉換反應器流入到熱氣機。通過燃燒提供熱量干燥進入的泥餅，完成整個循環，且在整個過程中使用了燃燒的熱量。灰分隨燃燒過程產生，可以存儲待銷售。最后，干燥中消耗的熱氣通過氣體污染控制裝置在環境要求標準下排放。
該工藝對原污泥及消化后的污泥均可產生能量，但能量產生效率較大的還是原生污泥。表2是主要生成的產品以及能量產率。通過該裝置后的產物有較好的商業價值。主要產生3種可以加以利用的產品。合成油：干燥1t污泥生成200～300L油。熱值約為35GJ/L，用于發電。惰性灰分：穩定性很高，主要用于多種建筑產品，如鋪路的磚塊。燃燒熱：可通過燃燒焦炭、非冷凝性氣體、以及反應水得到，其可除去干燥污泥的外界能量。
(2)熱化學液化法。美國、日本和英國在該技術方面研究相對較多。該法是將經過機械脫水的污泥(含水率約為70%～80%)，在含有N2、溫度為250～340℃環境下加壓熱水，并以碳酸鈉作為催化劑。污泥中有近50%的有機物能通過加水分解、縮合、脫氫、環化等一系列反應轉化為低分子油狀物，得到的重油產物用萃取劑進行分離收集。反應過程可得到熱值約為33MJ/kg的液體燃料，收率可達50%左右(以干燥有機物為基準)，同時產生大量非凝性氣體和固體殘渣。日本Shinji Tton等采用該法對活性污泥進行熱解制油，試驗表明，污泥中48%的有機成分可轉化為重油[21]。賀利民對煉油廠廢水處理污泥也進行了催化熱解試驗，以Na2CO3為催化劑，以CH2Cl2為萃取劑，總壓強為1.4MPa，產油率隨溫度的升高而增加，當溫度為300℃時產油率大于54%[22]。
2.3.3高溫熱分解與污泥油化技術的選擇。污泥在未脫水前的含水率高達99%，對這樣高含水率的污泥，如果采用先前的熱分解技術處理則必須在干燥工序進行前設置處理，這增加了能量的投入與消耗，總的能耗較大。而油化處理則無需先干燥，因此，油化處理技術適合高含水率的污水污泥。
污泥煉油技術是正在發展中的污泥處理新技術。根據國外的經驗，目前的投資成本與運行維護成本均比較高，在澳大利亞，投資成本每噸污泥為6500～13000元，運行與維護成本為每噸650～1600元[2]。同時，油化反應涉及的操作條件比較復雜，需要考慮諸多的因素如反應溫度、反應時間、觸媒種類、觸媒添加量、反應壓力等。此外，油化處理效率也與污泥種類性質等有關。
該技術的環境效益和資源化效益比較客觀，能有效控制重金屬的排放，可回收利用易儲藏的液體燃油，可提供700kW•h/t的凈能量，破壞有機氯化物的生成，占地面積小，運輸材料負荷少。因此，從國內未來經濟與環境和諧發展的角度來考慮，污泥油化技術的前景更加廣闊。
2.3.4低溫熱解與熱化學液化方法的比較與選擇。污泥熱解制油技術作為一種新興技術，在國內未來發展空間較大。但還需要比較制油技術中低溫熱解與熱化學液化的一些特點，為實際工程實踐提供參考。
(1)低溫熱解制油技術所采用的污泥需經干燥脫水，使其含水率在5%以下，而熱化學直接液化法所采用的污泥只需進行機械脫水。目前，國內大部分污水廠采用的是機械脫水的方式減少污泥的含水率(99%降低至70%～80%)，相比采用離心脫水后再進行干燥，能耗較低。
(2)低溫熱解制油無需很高的壓力，常壓即可，而熱化學液化法則需要較高的壓力，對設備的要求較高。
(3)低溫熱解制油技術產生的一次污染較少，特別是對重金屬等固化作用顯著，但是需要保證反應器中的溫度盡量得低，才能減少蒸氣中金屬的排放。熱化學液化法也可以降低污泥的污染，但是在反應過程中會產生大量的難聞氣體。熱化學直接液化法的產物中會有2%～3%的N2殘余，燃燒過程會有氮氧化合物生成，容易對大氣造成污染，應采取相應措施加以控制。
(4)低溫熱解制油技術的能量回收率較高，污泥中的炭有約2/3可以以油的形式回收，炭和油的總回收率占80%以上；而熱化學直接液化法中油的回收率僅有50%。但由于直接液化法只需提供加熱到反應溫度的熱量，省去了原料干燥所需的加熱量。因此，綜合考慮和比較，還是直接液化法的能量剩余較高，大約為20%～30%(一般在污泥含水率80%以下的情況下)。
2.4污泥制氫技術
氫能是最理想的清潔能源，具有資源豐富、燃燒熱值高、清潔無污染、適用范圍廣等特點。從未來能源的角度來看，氫是高能值、零排放的潔凈燃料，特別是以氫為燃料的燃料電池，具有高效性和環境友好性，將成為未來理想的能源利用形式。利用污泥來制取氫，不僅可以解決污泥的環境污染問題，還可以產生氫氣，緩解能源危機。污泥制氫技術主要有：污泥生物制氫，污泥高溫氣化制氫，以及污泥超臨界水氣化制氫[23]。
2.4.1污泥生物制氫。污泥生物制氫是利用微生物在常溫常壓下進行酶催化反應可制得氫氣的原理進行的。根據微生物生長所需能源的來源，污泥生物制氫有3種方法：光合生物產氫，發酵細菌產氫，光合生物與發酵細菌的混合培養產氫[24]。
(1)光合生物產氫。光合生物制氫是指在一定的光照條件下，光合生物(一般包括細菌和藻類)分解底物產生氫氣。目前，研究較多的產氫光合生物主要有：顫藻屬、深紅紅螺菌、球形紅假單胞菌、球形紅微菌等。利用光合細菌和藻類協同作用來發酵產氫，可以簡化對生物質的熱處理，降低成本，增加氫氣產量。另一種能夠進行光合產氫的微生物是藍藻，它與高等植物一樣含有光合系統，但其細胞特征是原核型，屬于原核植物，含有氫酶，能夠催化生物光解水產氫。
(2)發酵細菌產氫。與光合細菌一樣，發酵細菌也能夠利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣。這些底物包括甲酸、乳酸、丙酮酸、各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖及硫化物等。
(3)生物制氫的不足。生物制氫技術的整體研究水平仍處于基礎階段，目前還只限于實驗室研究，試驗數據也為短期的試驗結果，連續穩定運行期超過40d的研究實例很少。即便瞬間產氫率較高，長期運行能否獲得高產量尚待討論。另外，天然厭氧微生物的菌種來源大多局限于活性污泥；生物制氫的供氫體僅僅局限于簡單的碳水化合物；大多數研究都集中在細胞和酶固定化技術上，如探討產氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等。
2.4.2污泥高溫氣化制氫。污泥高溫氣化制氫一般是指將污泥通過熱化學方式轉化為高品位的氣體燃氣或合成氣，然后再分離出氫氣。氣化時需要加入活性氣化劑和水蒸氣，活性氣化劑一般為空氣、富氧空氣或氧氣。英國Newcastle大學的Midillia采用高溫氣化污泥的方法來制取氫氣。試驗裝置主要有下降流氣化器、填充床式洗滌器、過濾器、增壓風機和試驗鍋爐。產生氣體的主要成分是氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。混合氣體的發熱量為4MJ/m3，經分析，氣體中氫氣的體積分數為10%～11%[25]。
2.4.3污泥超臨界水氣化制氫。污泥超臨界水氣化制氫是在水的溫度和壓力均高于其臨界溫度(374.3℃)和臨界壓強(22.05MPa)時，以超臨界水作為反應介質與溶解于其中的有機物發生強烈的化學反應生成氫氣。
(1)反應機理。對于在超臨界條件下有機廢物分解反應中的氣化反應，主要考慮與C、H、O有關的蒸氣重整反應(吸熱反應)、甲烷生成反應(放熱反應)、氫生成反應及水煤氣轉化反應。
C+H2O→CO+H2(△H=131.3J/mol)(1)
CO+H2O→CO2+H2(△H=-41.2J/mol)(2)
在高溫、高壓條件下發生(1)、(2)反應，向反應體系中添加Ca(OH)2可吸收并回收副產物CO2，從而促進氫生成反應的發生。一般在650℃、25MPa以上的高溫、高壓下，幾乎100%的碳被氣化，氫回收率很高。
(2)國外研究現狀。2004年，日本東京大學的Yoshida設計了3段式連續超臨界水氣化制氫反應器。該反應器由熱解反應器、氧化反應器和接觸反應器組成。試驗詳細分析了各個反應器中進行的化學反應，獲得了最佳反應參數。在399.85℃、25.7MPa、停留時間為60s的條件下，碳的氣化效率為96%，產生的氣體主要為氫氣和一氧化碳，其中，氫氣的體積分數約為57%[26]。日本三菱水泥公司向20g有機廢棄物(污泥、廢塑料等)中添加50ml水，然后將其放入超臨界水反應器中，在650℃、25MPa的反應條件下反應，生成以氫氣和一氧化碳為主的氣體，且氫氣占總產生氣體體積的60%。然后使用氫氣分離管將生成的氫氣和其他氣體分離，并加以收集，得到純度為99.6%的氫氣[27]。
2.4.4 3種污泥制氫技術的比較與選擇。
(1)技術比較。污泥生物制氫，污泥高溫氣化制氫以及超臨界水氣化制氫都屬于國內外目前關于提取污泥能量研究的新興資源化方法，雖然都還不太成熟，但應用前景是光明的。
3種技術相比較，超臨界水氣化制氫技術具有良好的環保優勢和應用前景，目前已積累了一些試驗研究結果。該技術是一種新型、高效的可再生能源轉化和利用技術，具有極高的生物質氣化與能量轉化效率、極強的有機物無害化處理能力、反應條件比較溫和、產品的能級品位高等優點。與污泥的可再生性和水的循環利用相結合，可實現能源轉化與利用以及大自然的良性循環。在超臨界水中進行污泥催化氣化，污泥的氣化率可達100%，氣體產物中氫的體積分數甚至可以超過50%，且反應不生成焦炭、木炭等副產品，不會造成二次污染，具有良好的發展前景[28]。
(2)工業選擇問題。超臨界水氣化制氫技術還不夠成熟，如果用于工業還需要進一步的完善。主要包括：提供污泥中典型成分的氣化率及產品氣體組成等方面的數據，考慮各影響因素，得到最佳的反應條件；選擇可經濟操作的、具有較長使用壽命的催化劑及相應的載體；重點了解超臨界水的獨特性質及其對催化表面和反應活性的影響；對多相催化氣化反應的機理及反應路徑進行探討，在此基礎上得到較為精確的動力學反應數據。
3結語
污泥中大量的有機質蘊涵著巨大的能量，如何進一步挖掘出污泥中的能量并同時避免污泥中有毒、有害物質對環境的二次負面影響，對緩解當今能源壓力具有現實意義。相比3種能源化技術，污泥發酵產沼氣這種能量回收技術在國內發展更為成熟，應用更為廣泛。污泥發酵產沼氣可以較好地緩解農村能源緊缺的問題，同時減輕對環境的污染。另外，沼氣不僅可作為能源利用，還具有多種綜合利用途徑，如可為大棚增溫保溫，為蔬菜大棚提供CO2氣肥。
沼氣可以加快蠶的孵化，縮短飼養周期，還可以作為保鮮儲存劑，控制果蔬、糧食的呼吸強度，減少儲藏中的基質消耗，防治蟲、霉、病、菌，達到延長儲藏時間和保持良好品質的目的。
現代高溫熱解與污泥油化技術雖然在國外應用具有效果，但是其運行成本值普遍較高。因此，在考慮污泥能源化方法用于國內時，除需要考慮處理效果外，還需要考慮國家實情，兼顧經濟成本、投資收益等幾個方面。
污泥制氫技術在國內外都是比較前沿的污泥能量利用技術，但目前還僅僅處于探索起步階段，沒有實際的工程經驗可借鑒，為此，需要進一步深入討論。
此外要特別注意，國外的某些能源化方法雖然值得借鑒，但不是所有的工藝參數都適合我國的國情，在實際應用時需要慎重考慮；國內本身也還需要強化污泥的處理、處置及資源化技術；另外，要建立宏觀的“污泥能量管理體系”，避免污泥所產生的能量丟失，造成資源的浪費。
參考文獻略
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