燒結煙氣脫硫的發展方向
1 前言
目前，鋼鐵企業的SO2排放量位居全國SO2總排放量的第二位，僅次于電力行業。燒結產生的煙氣排放量占鋼鐵生產總排放量的60%以上，是鋼鐵生產過程中SO2產生的主要來源。燒結工藝中產生的煙氣除了含有SO2外，而且還含有NOx、COx、HF、二噁英（PCDD）、呋喃（PCDF）等多種有害氣態污染物。一方面，由于SO2的大量排放給我國經濟帶來巨大損失；另一方面，我國又是硫資源缺乏的國家，不管是工業用的硫酸，還是農業用的氮磷復合肥，都需要硫原料。因此，我國每年不得不花費大量資金進口硫原料。
可見，未來燒結煙氣脫硫的發展方向將是在有效脫除SO2的基礎上，同時除去煙氣中其他有害物質，無二次污染，并能生產出具有高附加值的產品，實現循環經濟。
2 國內燒結脫硫現狀
《國家環境保護“十一五”規劃》中提出，2010年SO2的排放量必須由2005年的2549萬t，減少到2295萬t，減排10%。其中，燒結產生的SO2減排任務是30萬t。目前，我國燒結煙氣SO2的最高允許排放濃度標準是依據《工業窯爐大氣污染物排放標準》（GB9078-1996）執行的，其中1997年1月1日起新、改、擴建的工業窯爐SO2的一級標準是禁排，二級標準是2000mg/m3。可見，如果還是按照上述標準執行SO2的排放，則要完成“十一五”規劃的任務是十分困難的。當前，國家環保部門已編制《鋼鐵工業污染物排放標準》（征求意見稿），不久將出臺實施，其中對燒結部分大氣污染物的排放限制見表1、表2。新標準的實施，將有效地限制SO2、NOx等燒結煙氣中污染物的排放量，這是符合國內國際發展潮流的。
煙氣脫硫（FGD）作為目前世界上唯一大規模商業化應用的脫硫方式，發展至今已有200多種脫硫技術。在這些脫硫技術中，按照脫硫產物的形態，基本可以分成三類：濕法脫硫技術、半干法脫硫技術、干法脫硫技術。目前，國內各鋼鐵企業采用的燒結煙氣脫硫技術分別是：
濕法脫硫技術：石灰-石膏法（寶鋼）、氨法（邢鋼、柳鋼）、有機胺法（萊鋼）、離子液法（攀鋼），雙堿法（廣鋼）等。
半干法和干法脫硫技術包括：循環流化床法（三鋼、梅鋼、濟鋼）、SDA旋轉噴霧干燥法（沙鋼）、活性炭吸附法（太鋼）、NID法（武鋼）、密相干塔法（石鋼，昆鋼）、MEROS法（馬鋼）、ENS法（包鋼）、LEC（漣鋼）等。
3 燒結煙氣脫硫的發展方向
3.1國內燒結煙氣脫硫現狀分析
在我國，燒結煙氣脫硫尚處在起步階段。至2009年5月，國內已建燒結煙氣脫硫裝置35套，40臺燒結機（總面積約6300m2）實現脫硫；在建、擬建的約30套。但采用的脫硫技術卻多達十幾種。并且，已經上燒結煙氣脫硫設備的鋼鐵企業，其運行效果也評價不一。這主要還是因為缺乏適合我國燒結煙氣脫硫的成熟技術。
石灰石-石膏濕法脫硫技術固然是世界上最成熟的煙氣脫硫技術，但是結合我國的實際情況，其脫硫后生成的副產品石膏在我國的市場卻不大。這主要是因為我國本身是天然石膏儲量大國，天然石膏價格低廉，而石灰石-石膏法煙氣脫硫生成石膏的物理和化學性質與天然石膏相比又有差異；所以，目前國內的脫硫石膏大多采用直接拋棄的方法，這樣就造成了二次污染。而大多數半干法和干法脫硫技術產生的脫硫副產物更是無法得到綜合利用。因此，尋求適合我國燒結煙氣脫硫的技術將是今后重點研究的方向。
對于鋼鐵企業來說，燒結煙氣脫硫的投資及脫硫后對企業產生的影響將是重點考察的目標。首先，脫硫工藝技術必須成熟可靠。不能因為技術的不成熟，而影響企業的正常生產；第二，投資要適宜。脫硫項目投資最好是燒結機總投資的30%~40%。過高的脫硫項目投資會給企業的未來帶來沉重的經濟負擔，而投資太低則容易增加脫硫的維修或運行費用。嚴重的甚至停機重新整改，對企業的發展也不利；第三，就是脫硫副產物的處理問題。如果脫硫后的副產品無法綜合利用，則該副產物不僅需要運走，而且還需占用大量土地資源，造成二次污染，增加了運行成本；第四，就是脫硫的運行成本問題，包括脫硫的吸收劑耗量，脫硫島的水耗、電耗、蒸汽消耗，人工費，設備的檢修維護費等。運行成本的高低直接影響企業的經濟效益。
面對日益嚴峻的環保要求，從長遠來看，只有技術成熟、設備運行可靠、降低運行成本，并使副產品得到綜合利用，才能使企業真正受益。因此，企業領導必須要有長期發展的戰略眼光。這樣，企業將不再為使用低硫煤增加生產成本而發愁，而可使用高硫煤代替低硫煤以降低生產成本；并且，可通過回收SO2產生新的經濟增長點。因此，筆者認為適合未來燒結煙氣脫硫的技術是氨法、有機胺法、離子液法、氧化鎂法及活性炭吸附法等脫硫技術。
3.2適合燒結煙氣脫硫的技術
3.2.1氨法
氨法脫硫技術是采用液氨、焦化廢氨水或化肥廠廢氨水等作為SO2吸收劑，與進入吸收塔的燒結煙氣發生反應，生成亞硫酸銨、亞硫酸氫銨溶液，經強制氧化后生成硫酸銨溶液。目前，國內多采用單塔氨法脫硫工藝。由于該工藝簡捷、設備少、能耗小，占地面積小、投資低、無二次污染，現在倍受國內用戶青睞。化學反應機理如下：
a.吸收過程化學反應式：
2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3 （1）
(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3 （2）
2NH4HSO3+2NH3→2(NH4)2SO3 （3）
正常吸收工藝控制是按式（2）、（3）反應循環進行。
SO2+(NH4)2SO3←―→NH4HSO3+NH3
b.氧化過程化學反應方程式：
(NH4)2SO3+1/2O2 =(NH4)2SO3 （4）
工藝的技術特點是：
① 高吸收效率。氨水作為一種良好的堿性吸收劑，它對二氧化硫的吸收效率高達95%以上，并且反應速率快。
② 無結垢和堵塞現象。
③ 若使用焦化廢水或化肥廠廢氨水作為SO2吸收劑，則可有效降低運行成本。當使用焦化廢氨水作為SO2吸收劑時，最好在吸收劑入塔吸收SO2前對焦化廢氨水進行預處理，除去焦化廢氨水中含有的有機物等有害物質或在其他工藝段采取相應措施，以避免廢氨水中的有害物質進入硫酸銨化肥，對農作物、土壤和人類帶來新的危害。
④ 操作簡單，可靠性高，運行費用低。
邢鋼198m2燒結機采用的是焦化廢氨水脫硫，脫硫效率＞90%，脫硫后的煙氣含硫量低于100mg/m3。由于施行半煙氣脫硫，且燒結機負荷低，故其硫酸銨產量是0.45t/h。
3.2.2有機胺法
有機胺法目前采用的是乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等作為SO2的吸收劑，通過對二氧化硫的吸收，再解吸后，使SO2得以回收進一步制備成硫酸或硫磺，而有機胺再生，降低了運行成本。
目前，國內采用有機胺法脫硫的鋼鐵企業是萊鋼。萊鋼265m2燒結機煙氣脫硫采用的是Cansolv FGD技術。
其反應機理如下：
R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-NR4R5+ X-（5）
R1R2NH+-R3-NR4R5+ SO2+H2O→R1R2NH+-R3-NR4R5H++HSO3- （6）
反應式（6）的吸收、再生之間的化學平衡關系是 Cansolve FGD技術的核心。
上述反應過程同時也產生單質子胺基，屬于熱穩定性鹽，不能通過加熱再生，在整個工藝過程中，它始終保持鹽的化學結構。因此，通過一個滑流電滲析凈化裝置將吸附過程中產生的部分“熱穩定性鹽”排出系統以保證系統平衡的重要技術手段。該裝置利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽來置換不可再生的強酸根陰離子。
反應方程式如下：
電滲裝置
R1R2NH+-R3-NR4R5+X-←—→R1R2N-R3-NR4R5+HX （7）
該法脫硫效率高達99%以上，系統腐蝕小，易操作。但是一次性投資較高，產生的熱穩定性鹽需脫除，脫硫吸收劑需國外進口。
3.2.3離子液循環吸收法
離子液循環吸收法采用的是離子液（有機陽離子和無機陰離子）作為SO2的吸收劑。該工藝系統是由煙氣預洗滌系統、SO2吸收系統、離子液再生系統、離子液凈化系統及SO2制酸系統等組成。工藝流程如圖3所示。
脫硫機理如下：
SO2 +H2O←→H++HSO3（8）
R+H+←→RH+ （9）
總反應式：
SO2 +H2O+R→RH++ HSO3- （10）
該法能適應煙氣含硫量為0.02%~5%范圍內的煙氣脫硫，脫硫效率高達99.5%，能耗低，離子液耗量占總循環量的8%~11%。在脫硫的同時，可有效去除NOx、重金屬等有害物質，并不釋放出NH3和CO2。
3.2.4氧化鎂法
中國是世界上氧化鎂儲量最多的國家，占世界儲量的80%左右，主要集中在遼東半島和山東萊州地區，靠近產區的企業可采用此種脫硫工藝，以降低運行成本。
鎂法脫硫的基本原理是采用鎂礦石（主要成分是碳酸鎂）經過煅燒生成的氧化鎂作為脫硫吸收劑，將氧化鎂通過漿液制備系統制成氫氧化鎂過飽和液，在脫硫吸收塔內與燒結煙氣充分接觸，燒結煙氣中的SO2與漿液中的氫氧化鎂進行化學反應生成亞硫酸鎂，從吸收塔排出的亞硫酸鎂漿液經脫水處理和再加工后，可生產硫酸。
工藝原理如下：
a. 吸收
MgO+H2O→Mg(OH)2 （11）
Mg(OH)2+SO2+5H2O→MgSO3?6H2O （12）
2MgSO3?6H2O+O2+2H2O→2MgSO4?7H2O （13）
b. 干燥
MgSO3?6H2O→MgSO3+ 6H2O （14）
MgSO4?7H2O→ MgSO4+ 7H2 （15）
c. 煅燒
2C+O2→2CO （16）
MgSO4+CO→MgO+SO2 +CO2 （17）
MgSO3→MgO+SO2 （18）
d. 制酸
2SO2+O2→2SO3 （19）
SO3+H2O→H2SO4 （20）
亞硫酸鎂煅燒生成的二氧化硫可以用來生產硫酸，而再生出來的氧化鎂則可以用于循環脫硫，每次循環的氧化鎂耗量僅為10%左右。
該脫硫技術特點：液氣比低，為2~5（石灰石-石膏法的液氣比為15~20）；脫硫效率高達98%以上；亞硫酸鎂完全脫水較難，電耗高。
3.2.5活性炭吸附法
活性炭吸附法是目前唯一能脫出煙氣中每一種雜質的方法，屬于干法煙氣脫硫技術。它不僅能有效脫除SO2，還可以除掉NOx、煙塵、汞、二噁英、呋喃、重金屬等有害物質。它是以傳統的微孔吸附原理為理論基礎的干法脫硫技術。該項技術最早使用在20世紀80年代日本的新日鐵名古屋5號燒結機。2000年后韓國浦項制鐵3號、4號燒結機也采用該項脫硫技術。其脫硫機理是：活性炭通過物理吸附和化學吸附將煙氣中SO2吸附出來，在有水和氧氣存在的條件下對SO2進行催化氧化，生成硫酸。其反應方程式如下：
SO2+1/2O2+H2O=H2SO4（21）
活性炭吸附法的一大優點是吸收劑再生。活性炭再生可通過加熱脫附和水洗滌脫附兩種方式實現，但是無論何種方式都會使活性炭的吸附性能降低。因此，開發新型活性炭（增加強度和吸附容量）、降低脫附能耗、提高吸附效率將是活性炭吸附法脫硫研究的方向。
4 結語
要實現鋼鐵企業的“節能減排”，未來的燒結煙氣脫硫技術則應與燒結煙氣循環使用、余熱回收等節能、環保技術有機結合起來。
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